ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Отношения между силой кислоты или основания и каталитической активностью из "Катализ - исследование гомогенных процессов" Поскольку имеется качественная зависимость между кислотно-основными свойствами вещества (иона или молекулы) и его способностью действовать в качестве катализатора, естественно ожидать также и соответствующих количественных соотношений. Такие соотношения можно наиболее точно определить, зная механизм каталитической реакции (см. ниже), но первоначально они были выведены эмпирически из опытных данных безотносительно к механизму. Приведем краткие сведения по этому вопросу. [c.15] Здесь Од, Ов, аир зависят только от растворителя, температуры и природы рассматриваемой каталитической реакции, причем а и 6 всегда положительны и меньше единицы. Иной выбор констант для обозначения силы кислоты или основания не скажется па форме уравнений или на величинах а и 5, но изменит, конечно, параметры Од или Об- Уравнение этого типа было впервые пред.тожено Бренстедом и Педерсеном [15] для разложения нитрамида и известно обычно под названием соотношения Бренстеда. [c.16] В дальнейших разделах данной работы приводится теоретическая интерпретация этого уравнения и рассмотрены пределы его применимости здесь же дадим лишь основные сведения. Уравнение подобного типа оказалось верным (по крайней мере приближенно верным) для каждой из реакций, в которых исследовались сходные катализаторы, причем величины к а К часто изменялись на несколько порядков. Величины О, а и р различны для разных реакций. Величина О значительно изменяется при замене растворителя и изменении температуры, а а и р изменяются гораздо меньше. Если катализаторы значительно отличаются друг от друга (в особенности по величине заряда), то параметры уравнения также будут различны. Уравнение того же типа применимо для каталитических реакций в неводных растворителях, даже апротонных. В таких случаях нет возможности выразить силу кислот и оснований через константы диссоциации в данном растворителе, но можно воспользоваться равновесием с добавленным веществом кислотно-основного характера, например с индикатором. Часто подобные измерения равновесия бывают неосуществимы, и константы диссоциации в воде обычно используются для сравнения при каталитических измерениях в других растворителях. Так как относительная сила кислотно-основных систем одного и того же заряда мало изменяется с переменной растворителя, то при применении констант диссоциации в воде форма уравнения (9) не изменяется, хотя, конечно, величина О приобретает другое значение. [c.16] Когда 7.— 0,1, катализатором является главным образом растворитель и на практике реакцию можно было бы считать некаталитической, так как скорость лишь немного возрастает в растворах даже сильных кислот. [c.17] Когда а = 0,5, реакция в буферном растворе ускоряется в основном под действием недиссоциированноП уксусной кислоты, в чем можно убедиться, изменяя буферную концентрацию и сохраняя постоянным отношение компонентов буфера. С другой стороны, каталитический эффект ОНз можно измерить независимо в растворах сильных кислот, а скорость самопроизвольной реакции (катализируемой Н2О) можно измерить в растворе сильных щелочей, в которых подавлено действие ионов водорода. Таким образом, этот случай представляется удобным для изучения общего кислотного катализа. Наконец, если а = 1, то каталитический эффект буферного раствора почти целиком обусловлен содержащимися в нем ионами водорода, и очевидно, что никакими методами нельзя было бы установить с достоверностью незначительное действие молекул уксусной кислоты. Кроме того, каталитическая реакция под действием воды происходит настолько медленно, что ее невозможно обнаружить. Таким образом, эта реакция может быть отнесена к случаям специфического катализа ионами водорода. [c.17] Ранее катализ рассматривали как некоторое неопределенное воздействие на реакцию. Затем появилось более определенное представление о катализе ионами водорода (ион водорода рассматривали как простой протон) и возникло предположение, что ионы водорода притягивают к себе реагирующие молекулы вследствие своего сильного электрического поля. При этом, однако, не удавалось объяснить катализ ионами гидроксила и, тем более, незаряженными молекулами. [c.18] Этот взгляд на кис,тотно-основной катализ в настоящее время пользуется всеобщим признанием, и были предложены специальные механизмы для большого числа реакций. Некоторые из них рассмотрены в следующем разделе. Во многих случаях механизм включает два последовательных процесса переноса протона, и может оказаться затруднительным определить относительные скорости этих двух процессов. Данный вопрос рассматривается в разделе 111, 3. [c.19] Теперь рассмотрим механизм, посредством которого происходит превращение кетона в энольную форму под действием кислот и оснований. Попутно отметим небольшое изменение в представлении о механизме энольного галогенирования. [c.20] Описанный механизм процесса образования энола, катализируемого кислотой, согласуется с объяснением механизма галогенирования, данным Лепуорсом однако механизм основного катализа требует некоторого видоизменения. Предложенный механизм предполагает, что при образовании энола промежуточным соединением является анион (II). Можно предвидеть, что этот анион будет очень быстро реагировать с галогенами. Так оно оказывается в действительности в случае кетонов, которые имеют достаточно выраженные кислотные свойства и полностью превращаются в энолат-иоп. Это значит, что в присутствии галогена энола не образуется, и измеряемая скорость галогенирования в условиях основного катализа является поэтому скоростью ионизации кетона, а не скоростью его энолизации. Механизм для кислотного катализа не нуждается в соответственном изменении, так как катион (I) не вступает в реакцию с галогенами. [c.21] Были предложены и другие механизмы [396], но приведенная выше схема кажется наиболее вероятной [40[. [c.23] Нитропарафины отличаются от кетонов тем, что реакция галогенирования их в водном растворе не катализируется кислотами. Это происходит оттого, что нитрогруппа обладает гораздо менее основным характером, чем карбонильная группа, и фактически не стремится к присоединению протона. [c.23] Имеются некоторые данные, свидетельствующие о том, что участвует кислотная форма, но этот вопрос еще не решен. [c.24] Этот механизм применим независимо от того, какое количество формы МН = Ю — ОН присутствует в растворе. [c.25] Простейщим случаем (К==Н) является гидратация карбонильных соединений. В одной из ранних работ исследовалась обратимая гидратация углекислого газа С02- -Н20 Н2С0 , в которой происходит общий кислотно-основной катализ [60]. Кислотно-основной катализ имеет место и при гидратации ацетальдегида в водном растворе [61[ и при диссоциации этого гидрата в водном растворе ацетона [62]. Карбонильная группа кетонов гидратируется лишь в слабой степени, но кинетику процесса можно изучать, наблюдая степень обмена изотопа О между ацетоном и водой [63]. Этот обмен катализируется кислотами и основаниями. [c.25] И действительно, было обнаружено, что при деполимеризации димерного диоксиацетона [66] и гликолевого альдегида [67] имеет место общий кислотно-основной катализ и кинетика реакции очень сходна с кинетикой мутаротации глюкозы. Кинетические данные подтверждают строение димера, представленное в уравнении (15). На основании химических данных высказывалась мысль [68], что между двумя молекулами мономера имеется лишь слабая ассоциация, однако в позднейщей работе [69 было приведено другое объяснение этих данных и подтверждено строение (15) для димера. [c.26] Мутаротация некоторых а-кетоэфиров [71, 721 в присутствии спирта объясняется, повидимому, асимметрическим присоединением спирта к кетогруппе. [c.26] Таким образом, все эти реакции соответствуют общей схеме (14), и, учитывая кислотный характер гидроксильной группы и основные свойства кислорода, можно предложить следующий механизм реакции, катализируемой кислотами и основаниями. [c.26] Катализ происходит под действием кислот в обоих направлениях. Гидролиз сложных эфиров может быть, конечно, осуществлен и при помощи щелочей, но такая реакция необратима. Более того, щелочной гидролиз является скорее бимолекулярным замещением 0R на ОН-, чем реакцией, катализируемой кислотами и основаниями, и здесь не будет рассматриваться. Б качестве кислотного катализатора обычно служит ион водорода сомнительно, можно ли другими кислотными веществами катализировать гидролиз в водном растворе [73]. С другой стороны, недиссоциированные молекулы кислоты, несомненно, действуют как катализатор при этерификации в спиртовом растворе (74, 75], и поэтому механизм, предлагаемый для этих реакций, должен находиться в соответствии с механизмом общего кислотного катализа. [c.27] В различных сливнях скорость суммарной реакции буде определяться разными стадиями, по этот вопрос здесь не будет рассматриваться. [c.27] Вернуться к основной статье