ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесная концентрация диффузионных пар из "Кинетика реакций в жидкой фазе" Изложенный выше подход к рассмотрению химической реакции с позиций диффузии реагирующих частиц друг к другу в среде — континууме встречает ряд возражений, которые всегда надо иметь в виду. [c.25] Для более правильного понимания кинетики жидкофазных процессов следует рассмотреть реальную молекулярную структуру жидкости. [c.25] Жидкости занимают промежуточное положение между газами и твердыми телами, поэтому в их поведении проявляются черты обоих агрегатных состояний. Несмотря на то что в физике растворов давно уже при трактовке ряда свойств жидкостей используется представление об их структурных особенностях, в химической кинетике жидкофазных реакций используется, за редким исключением, представление о растворе как о бесструктурной анизотропной сплошной среде. [c.25] В настоящем параграфе мы очень кратко коснемся большой области современной физики и физической химии, изучающей природу жидкого состояния. Подробное изложение этого вопроса можно найти в монографиях [17—20] и сборнике [21]. [c.26] Применение рентгенографических методов структурного анализа к исследованию жидкостей позволило обнаружить, что структура жидкости не является подобно газам совершенно беспорядочной. Еще в 1916 г. Дебай и Шеррер [16] на основе рентгеновского излучения бензола предположили наличие в жидкости подобия кристаллической структуры. [c.26] Дальнейшие рентгенографические исследования органических жидкостей привели к представлениям о наличии в относительном расположении частиц ближнего порядка, но отсутствии дальнего порядка, характерного для кристаллов. Стюарт [22] ввел понятие о сиботактических областях, содержащих лабильные микрокристаллические образования в последних относительная ориентация частиц сохраняет достаточную правильность. Эти области не резко ограничены и непрерывно переходят одна в другую. Представления Стюарта сменились затем рассмотрением интегрального статистического распределения плотности частиц в жидкости. На основе рентгенографических данных для сравнительно простых жидкостей можно построить функцию распределения, характеризующую расположение в пространстве структурных единиц жидкости (атомов, молекул, групп). [c.26] Предположив у частиц жидкости шаровую симметрию, можно описать их упорядоченность функцией, вид которой должен зависеть от расстояния между частицами. [c.26] В отличие от газов и жидкостей, кристаллические твердые тела представляют собой упорядоченные системы. Идеальные кристаллы построены из полностью упорядоченных атомов или молекул, которые находятся на определенном расстоянии от центра. Радиальная функция W г) для кристаллов дискретна (рис. 1.2в). [c.27] При беспорядочном расположении атомов й (г) = 1 и р(г) = == Л /У = ро (ро — средняя атомная плотность вещества). [c.27] Пусть центры колебаний размещены по узлам некоторой ква-зикристаллической решетки, которые случайным образом смещены друг относительно друга. Уширение пиков радиальной функции распределения частиц в жидкости происходит по двум причинам колебания атомов около положения равновесия как в обычном кристалле и разброса самих центров колебаний. Так как разброс для каждой пары узлов предполагается независимым и случайным, при перемещении от некоторой выделенной частицы в любом направлении смещения узлов относительно этой частицы будут складываться по закону сложения независимых случайных величин, т. е. будут расти пропорционально квадратному корню из числа слагаемых. Таким образом, квазикристалличность здесь оказывается только локальной (в макроскопическом масштабе длин) и не приводит к появлению дальнего порядка. Порядок будет отсутствовать на таком расстоянии от выделенной частицы, при котором средний разброс в положении центров колебаний превышает среднее расстояние между ближайшими частицами. [c.28] По аналогии с уравнением диффузии коэффициент О в уравнении (1.32) называется коэффициентом структурной диффузии . [c.29] Сравнение экспериментальных функций распределения, полученных рентгенографически, с теоретическими, рассчитанными на основе подобранной модели решетки, особенно важно для изучения структуры жидкостей, состоящих из многоатомных молекул. Из этих жидкостей наиболее подробно изучена структура воды и водных растворов. В результате многочисленных исследований была подтверждена гипотеза о структуре воды, предложенная Берналом и Фаулером [27]. [c.29] При растворении в воде электролита его ионы в зависимости от своей природы более или менее искажают структуру воды. Степень искажения связана с размерами иона и характером взаимодействия его с водой. Например, в разбавленных растворах однозарядных ионов эти искажения невелики, но двухзарядные ионы даже при больших разбавлениях сильно искажают исходную структуру воды. Структура сольватных оболочек 5удет особо обсуждаться в главе III, однако в настояш,ем параграфе следует осветить вопрос о флуктуации координационных чисел жидкостей. [c.30] С помощью корреляционных функций Фишер и Прохоренко [31, 32] получили формулы для расчета флуктуаций ( 1) и пгУ первого и второго координационных чисел указанные формулы приведены в работах [17, 19, 31, 32]. Результаты расчета по ним показывают, что в первой координационной сфере жидкости координационные числа флуктуируют в интервале 25—30%, а во второй— в интервале 40—50%. Это означает, что координационные числа в жидкостях являются сугубо средними величинами и принципиально отличаются от координационных чисел в кристаллах. [c.30] При флуктуациях, равных 50% и более, координационным числам, начиная с hz, трудно придать определенный смысл. Анализ уравнений для флуктуаций координационных чисел показывает, что эти флуктуации противоположны по знаку. [c.31] В плотноупакованных структурах, таких как жидкие металлы и инертные газы, более вероятны отклонения hi в сторону уменьшения. Для жидкостей с ажурной структурой типа воды надо ожидать противоположного результата, что действительно подтверждается [33]. [c.31] Данные о флуктуации координационных чисел имеют очень важное значение при трактовке термодинамического и кинетического поведения веществ в растворах. [c.31] Рассматривая сольватную оболочку растворенного вещества, следует учитывать не столько средние координационные числа ближайших соседей, сколько функции распределения вероятностей координационных чисел W(n). [c.31] Как видно из рис. 1.5, кроме среднего координационного числа, значительной вероятностью обладают и другие значения Til. Например, для воды наряду с большой вероятностью того, что tii равна 4 и 5, необходимо учитывать также вероятность появления координационных чисел 3 и 6. Подобная картина наблюдается и для аргона. [c.31] Конечно, чрезвычайный интерес представляют функции распределения координационных чисел в сольватных оболочках ионов или других растворенных частиц, однако имеющиеся в литературе данные по этому вопросу крайне ограничены. [c.31] Вернуться к основной статье