ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Глава VII. Идеальные и предельно разведенные растворы из "Введение в молекулярную теорию растворов" После общего обзора свойств, изучаемых при физико-химическом анализе растворов, перейдем к применениям физикохимического анализа. В этом параграфе мы ограничимся однородными системами и рассмотрим в качестве примера характерные типы диаграмм состав—диэлектрическая проницаемость, состав—теплоемкость и состав—показатель преломления. [c.196] Иначе говоря, диэлектрическая проницаемость растворов бензол — этиловый эфир аддитивно зависит от состава растворов. [c.197] Исследование диэлектрической проницаемости других растворов показывает, что линейная зависимость В от концентрации наблюдается также в растворах бензол — четыреххлористый углерод, бензол — толуол, гексан — сероуглерод [4] и ряде других. [c.197] Однако значительно чаще встречаются такие растворы, для которых зависимость В от концентрации имеет более сложный вид. [c.197] На рис. 35 приведена диаграмма состав — диэлектрическая проницаемость растворов ацетон — хлороформ нри 20° С [3]. В этом случае, как видно из рисунка, линейная зависимость также не наблюдается. При всех концентрациях кривая, изображающая зависимость диэлектрической проницаемости В от состава растворов, проходит выше пунктирной прямой линии, соединяющей значения диэлектрических проницаемостей чистых компонентов. Иначе говоря, в растворах ацетон — хлороформ имеют место положительные отклонения диэлектрической проницаемости от аддитивности. Наибольшее отклонение от аддитивности Д/ тах равно 1,4 и соответствует концентрации жснс1з 0,7. [c.198] сравнение диаграмм состав—диэлектрическая проницаемость показывает, что растворы мо- гут быть разделены на че-] тыре группы в зависимости от геометрической формы диаграммы. К первой группе можно отнести растворы, диэлектрическая проницаемость которых линейно зависит от концентрации ко второй группе—растворы, характеризующиеся отрицательными отклонениями В от аддитивности к третьей группе—растворы, дающие положительные отклонения от аддитивности, г наконец, к четвертой группе можно отнести растворы, в которых диэлектрическая проницаемость зависит от состава более сложным образом на кривых наблюдаются как положительные, так и отрицательные отклонения от аддитивности, экстремумы и т. п. [c.199] Посмотрим теперь, сохранится ли изложенное здесь распределение растворов по группам, если перейти к рассмотрению других их свойств. [c.199] На рис. 38 приведены диаграммы состав—молярная теплоемкость Ср и состав—показатель преломления Лд растворов метиловый спирт—четыреххлористый углерод. Из диаграмм следует, что в обоих этих случаях наблюдаются положительные отклонения от аддитивности. То же самое имеет место у растворов метиловый спирт—бензол, метиловый спирт—хлорбензол 18, 9] и др. [c.200] Следовательно, если основываться на геометрической форме диаграммы состав—показатель преломления, то эти растворы должны входить в ту же группу, что и растворы метиловый спирт— четыреххлористый углерод. Если же исходить из диаграммы состав—молярная теплоемкость, то растворы ацетон—хлороформ и уксусная кислота—вода должны быть объединены в одну группу с растворами бензол—четыреххлористый углерод. [c.201] Если ограничиваться одними толькЬ данными физико-химиче-ского анализа, то во многих случаях не удается получить определенного ответа даже на вопрос о том, к какой группе растворов близок по своим свойствам интересующий нас раствор. Различные диаграммы состав—свойство нередко приводят к противоположным заключениям. Например, пользуясь диаграммой состав— диэлектрическая проницаемость, мы должны будем растворы бензол—метиловый спирт и ацетон—сероуглерод отнести к разным группам, так как отклонения диэлектрической проницаемости от аддитивности у этих растворов противоположны по знаку. Если же основываться на измерениях показателя преломления, то растворы бензол—метиловый спирт и ацетон—сероуглерод необходимо отнести к одной и той же группе ввиду аналогии между диаграммами состав—показатель преломления этих растворов. Значит, для решения этого вопроса также требуются дополнительные исследования, выходящие за пределы физико-химиче-ского анализа и позволяющие изучить закономерную связь между различными свойствами растворов. [c.201] Препаративные методы химии, оптические, рентгенографические и некоторые другие методы физики помогают выяснить строение растворов и силы, действующие между частицами в растворах, потому что развитие физики и химии привело к открытию связи между экспериментальными результатами, получающимися с помощыо этих методов, и структурой растворов, а также силами, действующими между молекулами, атомами или ионами в растворах. Иначе говоря, эти методы имеют глубокое теоретическое обоснование. [c.202] В главах III и IV были изложены некоторые выводы о структуре растворов и межмолекулярных взаимодействиях, которые были получены в результате применения этих методов. [c.202] Мы видели, что при помощи этих методов для учения о растворах открывается возможность опереться на всю совокупность знаний, которыми располагают современные химия и физика. Теперь же мы хотим отметить, что многие из этих методов тоже могут быть использованы для построения соответствующих диаграмм состав—свойство, т. е. могут находить применение для целей физико-химического анализа. Геометрические особенности диаграмм состав—свойство, получаемых с помощью этих методов, могут быть непосредственно связаны с молекулярным строением растворов. Таким образом, применение теоретических и экспериментальных результатов, получаемых иными путями, чем в физикохимическом анализе, обогащает и усиливает метод физико-хими-ческого анализа, открывая возможности для выяснения внутренних причин, обусловливающих тот или иной вид диаграммы состав—свойство. Что касается выяснения связи между различными свойствами одного и того же раствора, то для решения этой задачи, как мы увидим далее, особенно большое значение имеют методы термодинамики и статистической физики. [c.202] В 3 этой главы рассматривались только гомогенные системы, т. е. системы однородные, состоящие из одной фазы. В этом и следующем параграфе мы ознакомимся с некоторыми из приложений физико-химического анализа к изучению гетерогенных, т. е. неоднородных систем, состоящих из нескольких фаз. Предполагается, что фазы, входящие в гетерогенную систему, способны обмепи-саться своими компонентами. Если при этом массы фаз, их состав и все другие свойства остаются неизменными, то имеет место фазовое равновесие. Одним из наиболее широко известных примеров фазового равновесия является равновесие между раствором соли в воде и твердой солью. [c.203] Правило фаз устанавливает связь между числом компонентов /Г, числом независимых переменных, определяющих состояние системы Л, и числом I фаз, могущих сосуществовать в системе при данных условиях. [c.203] Если какой-нибудь раствор состоит из К компонентов, то, согласно правилу фаз, такой раствор, находясь в состоянии термодинамического равновесия, может одновременно сосуществовать не более чем с К- - фазами. Например, раствор соли в воде (К=2) может находиться в равновесии пе более чем с тремя фазами лед, твердая соль и пар две модификации соли и пар и т. д. [c.203] И температурах представляет собой сравнительно простую задачу. Так как в этом случае система однокомпопентна, одновременно может существовать не более трех фаз, например лед, жидкость, пар. Исследование фазовых равновесий сводится к изучению кривых f=j T, Р), ограничивающих область существования пара, жидкости и твердого тела. Если вещество в твердом состоянии образует полиморфные модификации, то определяют область температур и давлений, в которой каждая из модификаций находится в устойчивом состоянии. [c.204] Значительно сложнее дело обстоит для растворов, поскольку они являются многокомпонентными системами. Здесь, как мы уже видели, число сосуществующих фаз может быть значительно большим, еще более возрастает число возможных сочетаний между ними и соответственно растут трудности исследования. Рассмотрим тот вклад в учение о растворах, который вносится физикохимическим анализом основных типов фазовых равновесий. [c.204] Вернуться к основной статье