ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диффузия в пространственно-сшитых полимерах из "Диффузия в полимерных системах" Если свободные концы макромолекул оказывают возмущающее действие на конфигурационное состояние сегментов и макромолекул, увеличивая их подвижность и свободный объем системы, то закрепленные концы цепей действуют противоположно. Экспериментальные исследования молекулярных движений в сшитых полимерах [199—202], изменение термомеханических и релаксационных характеристик [35], наконец, изменение скорости диффузии низкомолекулярных веществ и их проницаемости [20, 32, 133] свидетельствуют о затормаживающем действии сшивок на кинетические свойства структурных элементов полимерной цепи. Результаты численного эксперимента моделей теплового движения изолированных цепочек с закрепленными концами также подтверждают наличие холодных концов в таких системах. [c.122] Влияние температуры отверждения на коэффициент диффузии воды исследовали на примере системы ЭС — ДДМ (рис. 4.14). Видно, что в зависимости от температуры формирования систем D изменяется по кривой с максимумом при Готв = = 180°С, однако общее изменение D относительно мало и составляет 1/10 часть порядка и лишь в области экстремума достигает половины десятичного порядка. Эти результаты показывают, что для отвержденных эпоксидных полимеров, находящихся в условиях эксперимента при ГсГс, в стеклообразном состоянии не прослеживается четкой количественной зависимости между диффузионными характеристиками матрицы и молекулярными параметрами пространственной сетки. [c.127] Линейная зависимость Ig D—Мс и Ig D—q также наблюдается и в пространственно-сшитых кристаллических полимерах. Это, вероятно, связано с тем, что процесс образования поперечных связей локализован в аморфной части полимера и надмолекулярная организация полимерной матрицы остается неизменной [203]. Если же степень кристалличности образца в процессе образования пространственной сетки изменяется, то следует ожидать более сложного характера зависимости D от дозы облучения (см. гл. 5). [c.127] Этот результат свидетельствует о влиянии на диффузионные параметры длины поперечных связей. Оценки по диффузионным данным протяженности полисульфидной связи (л — число атомов серы) дают значения п, лежащие между 3 и 6, что согласуется с результатами работ [212, 213]. [c.128] Так же как для полимерных диффузионных сред, построенных из линейных макромолекул, для пространственно-сшитых матриц можно говорить о некотором Мс, кр, при котором проявляется влияние сетки на диффузионные свойства высокомолекулярного компонента. В этом случае Мс, кр также является функцией размера диффундирующих молекул (см. рис. 4.10), причем, чем больше размер диффундирующей молекулы, тем выше Мс, кр. Это наглядно демонстрируют, в частности, кривые lg О—Мс для газов, растворителей и пластификаторов, диффундирующих в линейных и пространственно-сшитых эластомерах (см. рис. 4.10). Очевидно, что объяснение обсуждаемых эффектов может быть дано с единых позиций, связанных с погрешностью в определении констант переноса, с одной стороны, и постоянной В в уравнениях (4.18) и (4.22), с другой. Отсюда следует, что при использовании диффузионных измерений как аналитического метода определения Мс (как, впрочем, и М2) в качестве диффузантов целесообразно использовать по возможности более крупные молекулы. Газообразные вещества эффективны лишь при малых значениях Мс. [c.129] Вернуться к основной статье