ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм реакции окисления циклогексанола и циклогексанона азотной кислотой в адипиновую кислоту из "Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана" Кроме закиси азота и элементарного азота при окислении циклогексанола азотной кислотой образуются окись и двуокись азота в количестве 0,5—0,6 моль на 1 моль окисленного циклогексанола. [c.141] Эти окислы возникают, по-видимому, в побочных реакциях, приводящих к образованию низших гомологов адипиновой кислоты (глутаровой, янтарной и щавелевой кислот), а также за счет термического разложения азотистой кислоты, являющейся первичным продуктом восстановления азотной кислоты. [c.141] Было также установлено, что в кислой среде КНК практически количественно превращается в адипиновую кислоту. Следовательно, можно считать, что в условиях, указанных в работе КНК является основным промежуточным соединением, предшествующим образованию адипиновой кислоты. [c.141] К 67%-НОЙ азотной кислоте, которую загружали в трехгорлую колбу с магнитной мешалкой, термометром и обратным холодильником, приливали циклогексанол. Заданную температуру поддерживали с помощью водяной бани. Мольное соотношение циклогексанола и азотной кислоты составляло 1 6. После нриливания всего циклогексанола, которое длилось 30 мин, реакционный раствор охлаждали. Выпавшие кристаллы адипиновой кислоты отделяли на фильтре, а 10—20 мл раствора переносили в мерную колбу емкостью 200 мл, в которую предварительно помещали 100 мл 0,5 М раствора КС1. Затем объем раствора в колбе доводили до метки универсальной буферной смесью с заданным значением pH. [c.142] Указанный способ подготовки проб практически исключал возможность протекания реакций окисления в приготовленном растворе, а также гарантировал идентичность условий полярографирования, проводимого для идентификации промежуточных продуктов. [c.142] Растворы КНК для полярографирования готовили из перекри-сталлизованного вещества (т. пл. 78° С), полученного по методике, приведенной в работе . Пробы полярографировали на электронном полярографе ПЭ-312 в ячейке с ртутным капельным катодом и каломельным полуэлементом в качестве электрода сравнения. Основным показателем, характеризующим природу исследуемого соединения, является полуволновой полярографический потенциал. Полярографические характеристики реакционных растворов, полученных окислением циклогексанола при 20 и 60° С, сопоставлены в табл. 26 с аналогичными характеристиками растворов КНК в воде, а также растворов, которые образуются при нагревании КНК в течение 30 мин в 24%-ных серной и азотной кислотах при 60° С. Это испытание было необходимо для выяснения влияния характера кислотной среды на реакции превращения КНК. [c.142] Результаты полярографической идентификации промежуточных соединений, образующихся при окислении циклогексанола азотной кислотой, приведены в табл. 27. [c.143] Полярограммы растворов, полученных при окислении циклогексанола (1) и циклогексанона (2) азотной кислотой при 75° С. [c.145] Если же азотистая кислота извне не вводится, то различие механизмов окисления циклогексанола и циклогексанона необходимо учитывать. Выход адипиновой кислоты в этом случае зависит от состава смеси, что видно из рис. 54. [c.146] Циклогексанол (150 г, 1,5 моль) при интенсивном неремешивании прибавляли к 567 г (4,5 моль) 50%-ной азотной кислоты при 10—15 С в течение 2,5 ч. Смесь охлаждали до О °С и при этой температуре перемепшвали еще 3 ч, обдувая поверхность раствора воздухом. Выпавший белый кристаллический осадок отфильтровывали, промывали на фильтре большим количеством эфира для удаления КНК, которая также образуется в этих условиях, и высушивали. [c.147] На основании результатов элементарного анализа, криоскопиче-ского определения молекулярного веса и ИК-спектров синтезированному соединению была приписана структура полугидрата циклогек-сандиона (диола). [c.147] При окислении диола азотной кислотой образуются преимущественно янтарная и глутаровая кислоты В зависимости от условий окисления (концентрация HNOg, температура) соотношение выходов глутаровой и янтарной кислот колеблется от 1 3 до 1 15. [c.148] Из работ и других известно, что при окислении циклогексанола при 60—70° С и концентрации азотной кислоты 57—65 вес.% весовое соотношение образующихся глутаровой и янтарной кислот составляет в среднем 2 1, т. е. среди побочных продуктов преобладает глутаровая кислота. Следовательно, в этом случае предположение о том, что диол является единственным промежуточным продуктом, предшествующим образованию низншх гомологов адипиновой кислоты противоречит известным данным. Такое предположение, кроме того, не было подтверждено непосредственным определением диола в реакционных смесях при указанных условиях окисления. [c.148] Результаты наших исследований реакции окисления циклогексанола азотной кислотой также свидетельствуют о различии в механизме образования низших дикарбоновых кислот при различных температурах. Так, из данных табл. 28 видно, что при низких температурах янтарной кислоты образуется намного больше, чем глутаровой, что характернодая реакции окисления диола. С повышением же температуры отношение выхода глутаровой кислоты к выходу янтарной кислоты увеличивается и при 70 °С достигает 2 1. [c.148] При окислении циклогексанола наблюдается также реакция его окислительной ароматизации, в результате которой образуются нитрофенолы, включая пикриновую кислоту Количество образующихся нитрофенолов очень мало и практически не влияет на выход основных продуктов реакции. [c.150] Приведенные данные показывают, что характер промежуточных соединений, образующихся при окислении циклогексанола азотной кислотой, зависит от температуры реакции. При 20—50 °С преобладает ионно-молекулярный, а выше 70 С — радикально-молекулярный механизм образования промежуточных соединений. В интервале 50—70 °С, по-видимому, представлены оба направления. В соответствии с этим схема механизма реакции (рис. 55), в которой мы попытались обобщить известные из литературы сведения об основных промежуточных соединениях, разделена соответственно на низкотемпературную, смешанную и высокотемпературную области, хотя резкой границы между ними не существует. [c.150] Промежуточные соединения, присутствие которых в реакционных растворах экспериментально не подтверждено, на схеме заключены в квадратные скобки. Образование нитрофенолов в условиях окисления циклогексанола азотной кислотой наблюдается только при высоких температурах. Механизм этой реакции неизвестен. Направление, которое, по нашему мнению, может привести к нитрофенолам, показано прерывистой стрелкой. [c.150] Задача получения максимального выхода адипиновой кислоты в основном сводится к подбору условий, обеспечивающих максимальное подавление побочных реакций. К этим условиям прежде всего относится температура реакции и концентрация азотной кислоты в реакционной смеси. В дальнейшем изложении мы попытаемся установить оптимальные значения этих параметров и их связь с постулируемым механизмом реакции. [c.150] Влияние температуры на выход адипиновой кислоты. Предложенная схема не дает каких-либо указаний о характере влияния температуры на выход адипиновой кислоты. На практике окисление циклогексанола азотной кислотой обычно осуществляют в две стадии. Первая стадия проводится при 60—70 °С, и скорость прибавления циклогексанола регулируется таким образом, чтобы температура не выходила из заданных пределов. Вторую стадию проводят при 90— 100 °С. Такая высокая температура необходима для сокращения времени полного превращения промежуточных соединений в конечные. [c.150] Вернуться к основной статье