ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электропроводность из "Двойные жидкие системы" Химические теории электропроводности растворов. [c.131] В отличие от всех свойств жидких систем, разбиравшихся здесь, понятие электропроводность лишено определенности. Отнесение данной жидкости или жидкой смеси к проводящим или непроводящим является лишь следствием степени совершенства измерительной аппаратуры, поскольку абсолютно непроводящих объектов не существует. Поэтому необходимо условиться об определении понятий проводящий компонент , проводящий раствор , оговорившись, что такое определение неопределенно уже по своей сути. На первом этапе развития кондуктометрии как метода физико-химического анализа была предложена следующая классификация жидкостей по их проводимости [125, стр. 349] непроводящие (х 10 ом см- ) плохо проводящие (х = 10 —10 oм см ) проводящие (я — 10 — — 10 oлt- -сж-О. хорошо проводящие (к 10 oм- см- ). [c.132] Для более точного определения понятия проводимость необходимо ввести классификацию жидкостей по механизму проводимости. Индивидуальные жидкости по механизму проводимости могут быть разбиты на следующие группы. [c.132] Жидкости с ионной проводимостью. Электропроводность этих жидкостей обусловлена, как правило, автоионизацион-ными процессами. При растворении в соответствующем растворителе жидкости этой группы образуют растворы с обычной ионной проводимостью. [c.132] Жидкости с эстафетной проводимостью. Проводимость этих жидкостей обусловлена цепочечной передачей протона по водородной связи (более подробно о механизме эстафетной проводимости см. стр. 154). [c.132] Жидкости с электронной проводимостью. К этой группе жидкостей относятся в основном ароматические углеводороды, способные к передаче электрона по сопряженным связям [91]. Электропроводность этих соединений, являющаяся предметом особого раздела физики полупроводников, весьма низка ( 10 ож СуИ ), и поэтому такие объекты пока не представляют интереса как проводники в кондуктометрическом методе физико-химического анализа двойных жидких систем. [c.132] Жидкости с проводимостью по типу протонных полупроводников. По тем же причинам, что и для предыдущей группы жидкостей, протонные полупроводники не могут рассматриваться как проводники в системах электролит — растворитель . [c.133] Диапазон веществ первых двух групп, пригодных для исследования электропроводности в двойных жидких системах, может быть значительно расширен, если повысить чувствительность измерительных схем. Одна из таких схем подробно описана в работе [194] и кратко в работе [300]. Эта схема (как, впрочем, и ряд других) позволяет измерять жидкостные сопротивления с максимальной погрешностью до 3% на пределе 10 ол и 5% на пределе 10 ом. Таким образом, оказывается возможным значительно снизить нижнюю границу проводимости, удовлетворяющую понятию проводящее вещество . Проводящими можно считать жидкости с электропроводностью порядка 10 ом см , поскольку электропроводность даже на четыре порядка ниже может быть измерена с удовлетворительной точностью и хорошей воспроизводимостью. [c.133] Следует отметить, что при измерении жидкостных сопротивлений, превышающих 10 ом, весьма хорошие результаты дают измерения при постоянном токе. Схема для подобных измерений приведена в работе [90]. [c.133] Подробная классификация двойных электролитных систем, образованных из не проводящих ток компонентов, дана С. П. Мискиджьяном [1451. [c.134] Схема (П, 89) в приложении к разбавленным растворам позволяет наиболее полно учесть соотносительное влияние физических (диэлектрическая проницаемость, вязкость) и химических (энергия сродства к протону, нивелирующее либо дифференцирующее действие растворителя) факторов на свойства электролитного раствора. [c.134] Электропроводность растворов и модификации этого свойства. В подавляющем большинстве случаев электропроводность индивидуальных жидкостей и растворов выражается в единицах удельной электропроводности (х). Наряду с X было предложено [421] электропроводность двойных жидких систем выражать в единицах молекулярной электропроводности (X). Последний способ распространен в физико-химическом анализе гораздо меньше, так как при расчете молекулярной электропроводности предполагается известным, какой из компонентов системы является электролитом. Чаще же всего электролитом является не один из компонентов, а образующееся в системе соединение, концентрация которого в общем случае неизвестна. Впрочем, построение изотерм молекулярной электропроводности, учитывающих электролитические свойства каждого из компонентов, может оказаться полезным, так как позволяет выяснить природу электропроводности в двойных системах, основываясь на том, будет ли изотерма молекулярной электропроводности характеризоваться нормальным (монотонным) или аномальным ходом. Примеры приложения молекулярной электропроводности можно найти в работах школы М. И. Усановича [2551. [c.134] Электропроводность занимает особое место в ряду всех свойств, используемых в физико-химическом анализе двойных жидких систем. Все рассматривавшиеся выше свойства могли быть (хотя и весьма грубо) разделены на аддитивные и неаддитивные. Электропроводность не может быть отнесена ни к одной из этих групп свойств, поскольку об аддитивности или неаддитивности этого свойства можно говорить лишь в тех случаях, когда хотя бы один из компонентов системы является проводящим. В большей же части двойных систем электропроводность появляется при смешении непроводящих компонентов. [c.135] Для характеристики растворов вообще и двойных жидких систем, в частности, был предложен ряд модификаций электропроводности. [c.135] Первой в их ряду должна быть названа электропроводность, исправленная на вязкость (а = ит)), часто (и, по-видимому, не совсем верно) называемая приведенной электропроводностью. Электропроводность, исправленная на вязкость, как свойство системы в физико-химическом анализе впервые была предложена М. И. Усановичем [255] и широко используется при исследовании жидких систем. [c.135] Экспериментальные данные по электропроводности двойных жидких систем с химически невзаимодействующими компонентами. Долгое время в литературе отсутствовали систематические данные по электропроводности таких систем. Причина этого заключается в трудности подбора системы, хорошая электропроводность которой сочеталась бы с отсутствием взаимодействия. Если компоненты не проводят ток в индивидуальном состоянии, то очевидно, что при отсутствии взаимодействия смеси их также будут непроводящими. Таким образом, закономерности изменения электропроводности систем с невзаимодействующими компонентами можно исследовать лишь в случае, если, по крайней мере, один из компонентов системы является проводником. Между тем, большинство жидкостей, проводящих ток в индивидуальном состоянии, являются сильными протолитами, и подобрать индифферентный растворитель (к тому же смешивающийся с электролитом во всем интервале концентраций) для них трудно, а то и вовсе невозможно. [c.136] Еще труднее реализовать невзаимодействующую систему, образованную двумя проводящими ток жидкостями. Такие системы могут быть образованы, например, из двух минеральных кислот с весьма близкой энергией сродства к протону, как это имеет место в системе серная кислота — хлорная кислота [265]. [c.136] Экспериментальный материал по электропроводности двойных систем типа электролит — индифферентный растворитель показывает, что между изменением вязкости и ходом изотермы X зависимость вовсе не такая однозначная. [c.137] ХОТЯ величина 5,, изменяется там в еще более широких пределах. [c.138] Вернуться к основной статье