ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Протолитические реакции, осложненные стадией дециклизации анионов из "Химические реакции в полярографии" При этом учитывается, что уравнение типа (87) в отношении влияния на Е и Еь/ величины Св остается неизменным как для объемных, так и для поверхностных процессов. [c.164] Зависимость предельного кинетического тока второй волны 3,3, 4,4 -бензофенонтетракарбоновой кислоты от фипотенциала при = —1,44 В (норм. к. э.) в условиях рис. 24. [c.165] Г рафическая проверка уравнения второй диффузионной волны 3,3, 4,4 -бензофеноитетракарбоновой кислоты (б,6 10 Щ [уравнения (346), (347)]. [c.165] Зависимость потенциала полуволны второй диффузионной волны 3,3, 4 4 -бензофеиоитетракарбоновой кислоты от рН спр [уравнения (347), (348)]. [c.165] Уравнения (346) —(348) согласуются с опытными данными (рис. 26 и 27) [21] линейные зависимости и близость наклона прямых (на рис. 26 наклон равен 0,045—0,049 и на рис. 27 наклон — 0,048). [c.166] Расчет константы скорости рекомбинации анионов и ионов гидроксония в соответствии с данными, представленными на рис. 23 [уравнения (341) и (342)] дает значение г=Ы0 ° л/(моль-с) (ионная сила = = 1,0) [16]. Хотя по толщине реакционного слоя (ж 1-10 см) эта константа должна была бы соответствовать чисто объемному процессу, полной уверенности в этом нет, так как скорость процесса слишком сильно зависит от ионной силы раствора (см. рис. 24). [c.166] В заключение следует обратить внимание на то, что необычное восстановление положительной частицы Н5А+ при более отрицательных потенциалах ( 1/2 —1,34 В норм. к. э.) по сравнению с волны НгА объясняется восстановлением у этих частиц разных групп в Н5А+—бензольного ядра, а в НбА -—карбонильной группы. [c.166] Поэтому кинетический ток, связанный с протолитической реакцией рекомбинации анионов, также зависит от прохождения электродной реакции дегидратации карбонильного соединения, поскольку гидратированная карбонильная группа — полярографически неактивна. [c.166] Процесс (ЬХХ) отличается от процесса (ЬХ1Х), во-первых, наличием замедленной стадии дегидратации анионов и, во-вторых, незначительным влиянием стадии дегидратации молекул НА-НгО из-за низкой концентрации при pH = 4,5—7,0 этих молекул. Действительно, как показали впоследствии Лос и сотр. [25], константы скорости дегидратации НА-НгО и А-НгО- (глиоксиловая кислота) отличаются примерно в 4 раза, в то время как при pH = 4,5—7,0 с учетом константы кислотной диссоциации глиоксиловой кислоты / Сэф = 8,8-10- [25] концентрация А-НгО в 36—800 раз выше концентрации НА-НгО. [c.167] Вернуться к основной статье