ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стереохимия реакции гидроперекисного эпоксидирования олефинов из "Реакции гидроперекисного окисления" Исследованию стереохимии окисления олефинов надкислотами посвящена практически необозримая литература. Наиболее интересные вопросы, относящиеся к предмету, обсуждены в недавно вышедшей монографии [2]. [c.76] Изучение стереохимии гидроперекисного эпоксидирования, начатое в самое, последнее время, естественно, не может пока что претендовать на исчерпывающую полноту. Однако полученные к настоящему времени результаты позволяют сделать ценные выводы, связывающие стерическую направленность окисления со строением олефина. Не будет преувеличением сказать, что эпоксидирование циклоолефинов гидроперекисями протекает, как правило, с более высокой стереоизбирательностью, чем надкислотами. Это обстоятельство делает гидроперекисное эпоксидирование весьма перспективным методом для использования в тонком органическом синтезе. [c.76] Работы по исследованию стереохимии эпоксидирования поставлены как сопоставительное изучение окисления производных циклогексена, норборнена, моно- и сесквитерпенов, стероидов с помощью реагента ГПТА — Мо(СО)в и надбензойной кислоты [195, 199-203, 227, 228]. [c.76] Эпоксидирование с помощью ГПТА в присутствии Мо(СО)в в бензольном растворе приводит к смеси II—III, в которой заметно преобладает 1а,2а-изомер (III) (содержание 66%). Строение окисей подтверждается гидратированием их в соответствующие 1а,2р- и 1р,2а-3-метилциклогександиолы (IV—V). [c.76] Таким образом, направление окисления циклоолефинов гидроперекисями определяется исключительно стерическими факторами. Высокую стереоспецифичность действия реагента ГПТА — Мо(СО)в можно объяснить геометрией переходного комплекса. [c.80] Как показано Шелдоном [44, 47, 247], катализатором процесса эпоксидирования является комплекс шестивалентного молибдена с олефином, который в условиях реакции превраш,ается в окись, а затем в 1,2-гликоль, связывающий молибден в комплекс эфирного типа (XVIII). При взаимодействии этого комплекса с гидроперекисью и олефином происходит образование переходного состояния (XIX), в котором металл комплексно связан с гидроперекисью. Можно предположить в качестве альтернативного вариант переходного комплекса, когда олефин также вступает в комнлексо-образование с молибденом (XX). [c.80] Нетрудно видеть, что процесс образования переходного комплекса из-за большого объема катализатора будет чрезвычайно чувствителен к стерическим факторам. Экранирование двойной связи приводит к тому, что эпоксидирование протекает преимущественно или исключительно со стороны, свободной от влияния алкильных заместителей. [c.80] Можно предположить, что олефины с сильно экранированными двойными связями вообще не смогут участвовать в реакции гидроперекисного эпоксидирования. [c.81] Действительно, показано, что метиловый эфир -дигидро-абиетиновой кислоты (XXI), а также Зр-ацетокси-4,4-диметил-Дб-холестен (XXII) не окисляются реагентом ГПТА — МоС или Мо(СО)д даже после продолжительного воздействия. Если к этому добавить, что надбензойная кислота легко эпоксидирует оба вещества, то характеристика стерической избирательности гидроперекисного реагента станет еще полнее. Не исключена возможность, что стадией, определяющей принципиальную возможность протекания эпоксидирования, является превращение молибдена в 1,2-диольный комплекс, от размеров и геометрии которого целиком зависит исход следующих стадий. Нет сомнения в том, что из-за пространственных затруднений экранированные олефины либо совершенно не способны к образованию дипольных комплексов с молибденом, либо стерическая ситуация в полученном комплексе настолько сложна, что молибден теряет способность к комплексообразованию с гидроперекисью. [c.81] Представляется возможным моделировать окисление олефинов реагентам ГПТА — Мо(СО)в с помощью предложенного недавно перекисного комплекса молибдена с гексаметилфосфотриамидом (МоО .ГМФТА) [50]. [c.81] Достаточно большие размеры перекисного комплекса должны обеспечивать высокую стереоселективность его атаки на двойную связь. Опыты с а-пиненом и Д -кареном показывают, что эпоксидирование их с помощью МоОв-ГМФТА протекает стереоизбира-тельно из а-области и приводит к окисям XII и XIV [195]. [c.82] Характерным является тот факт, что перекисный комплекс совершенно не реагирует с экранированными олефинами. Так, уже упомянутые метил-А )-дигидроабиетат (XXI) и 4,4-диметил-А -стероид (XXII) не окисляются даже после продолжительного нагревания с МоОз-ГМФТА бензольном растворе. [c.83] Сопоставляя результаты опытов с реагентами ГПТА — Мо(СО)в и МоОа-ГМФТА, можно прийти к заключению, что главными факторами, определяющими стерическую избирательность их действия, являются геометрия каталитического комплекса и степень экранирования двойной связи в олефине. [c.83] Следствием, вытекающим из этого, может быть вывод о том, что схема французских авторов, предусматривающая образование пятичленного переходного состояния XXV, представляется более предпочтительной. Во всяком случае, гораздо сложнее объяснить высокую стереоспецифичность действия комплекса МоОа-ГМФТА с учетом трехчленного переходного комплекса XXVI. [c.83] Таким образом, алкенильный заместитель изменяет общую картину реакции за счет наличия у него комплексообразующих свойств. [c.84] Таким образом, в присутствии комплексообразующих заместителей имеет место ориентированное окисление. [c.86] Подобного рода действие заместителя впервые обнаружено в реакциях эпоксидирования непредельных спиртов надкислота-вш. Согласно Хенбесту и Вильсону [276], при взаимодействии указанных реагентов образуется переходный комплекс, стабилизированный водородной связью, возникающей между гидроксильной группой непредельного спирта и одним из атомов кислорода надкислоты. Следствием соучастия гидроксильной группы является ускорение реакции эпоксидирования с получением окиси, ориентация эпоксигруппы в которой совпадает с ориентацией гидроксила. [c.86] Вернуться к основной статье