ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие принципы определения конфигурации асимметрической атома из "Основы стереохимии" Для определения геометрической конфигурации циклических соединений могут быть применены все те методы установления цис-транс-конфигурации, о которых шла речь в предыдущем разделе. Однако в циклических системах появляются некоторые особенности. Прежде всего следует иметь в виду, что о закрепленной г ыс-транс-конфигурации можно говорить только в случае жестких, т. е. трех-, четырех- и пятичленных циклов. В циклах с большим числом звеньев из-за пх подвижности уже нет закрепленной пространственной ориентации заместителей (см. стр. 100). [c.206] Классическим примером цис-транс-изомерии в циклах является изомерия гексагидротерефталевых кислот, которые изучал еще в конце 90-х годов Байер. [c.206] Много позднее Малаховский также занялся изучением стереоизомерных гексагидротерефталевых кислот. Ему удалось неожиданным образом получить ангидриды из обоих стереоизомеров. В дальнейшем выяснилось, что это не циклические, а по-л и мерные ангидриды, образованные несколькими молекулами кислоты. Перегонкой в вакууме полимерный ангидрид удалось превратить в циклический ангидрид, из которого при гидролизе получили г с-кислоту. Таким образом, выведенные Байером конфигурации были подтверждены. [c.207] Также различаются по своему отношению к ацетону цис- и тгранс-циклогександиолы-1,2. В обоих случаях конфигурация была доказана и другим путем—расщеплением транс-формы на штнческие антиподы (см. ниже). [c.208] Семичленное кольцо оказывается уже столь подвижным, что у него нет настоящих, закрепленных цис-транс-форм. Это выражается, в частности, в том, что как цис-, так и транс-циклогеп-тандиолы-1,2 способны образовывать ацетоновые производные . [c.208] В работах Безекена был использован и другой метод определения конфигурации циклопентандиолов-1,2 оказалось, что цис-диол способен образовывать комплекс с борной кислотой это можно обнаружить по повышению электропроводности. Транс-тол таким свойством не обладает. К циклогександиолам-1,2 этот способ неприменим, так как электропроводность растворов борной кислоты не изменяется ни одним пз 1,2-диолов. Сам автор не дает объяснения такому поведению ццклогександнолов. с современной же точки зрения причина такого поведения очевидна. В г(мс-циклогександиоле-1,2 гидроксильные группы фактически яе находятся в одной плоскости (см. стр.. 19), г. е. нет подлинной г мс-формы, потому вещество не вступает в реакцию с борной кислотой. [c.208] Оба изомера циклогептандиола-1,2 реагируют с борной кислотой повышая электропроводность ее растворов. Объясняется ТО подвижностью семичленного цикла. [c.208] Среди циклических структур могут встречаться соединения, цис- и транс-изомеры которых различаются по симметрии всей молекулы. При этом одна из форм асимметрична и способна расщепляться на оптические антиподы, другая—не способна существовать в оптически активной форме (ср. стр. 102). [c.209] При определении конфигурации циклических соединений, как и при определении конфигурации олефиновых цис-транс-томе-ров, широко пользуются физическими методами. Важным вспомогательным средством при этом является правило Ауверса—С кит а . согласно которому транс-формы диалкилцикланов имеют более низкие температуры кипения, показатели преломления и плотности, но более высокие молекулярные рефракции, чем ц с-формы. [c.212] Правило в общем приложимо для несложных производных циклопентана и циклогексана, несущих в качестве заместителей простейшие алкильные группы (метильные). Если кроме метильных групп в ядре присутствуют другие заместители, то картина становится более сложной, как это видно, например, из сопоставления свойств структурно- и пространственно-изомерных гекса-гидротолуидинов- (табл. 9). [c.212] Из приведенных в табл. 9 данных видно, что температуры кипения во всех случаях отвечают правилу Ауверса—Скита, в общем соблюдается правило и для плотности и для показателей преломления, однако для лета-изомера закономерность нарушается. [c.212] Обычно точки плавления транс-изомеров выше, чем цис-изомеров. В частности, этому правилу подчиняются приведенные в табл. 9 бензоильные производные, а ацетильные производные ведут себя аномально. [c.213] Напомним в связи с этим, что именно у 1,3-диалкилциклогек-санов более устойчивым оказывается г ыс-изо.мер, а не транс-изомер (см. главу HI, стр. 119). Обе аномалии , несомненно, связаны друг с другом. С учетом конформационных соотношений в циклогексановом кольце правило Ауверса—Скита следует формулировать несколько по-иному, а именно в паре цис-транс-шо-мерных циклогексанов более низкие точку кипения, плотность и показатель преломления имеет изомер с экваториальной ориентацией -обоих заместителей. [c.213] Подобные графики можно построить и для разностей показателей преломления или плотностей. Легко убедиться, что и эти константы для пар цис-транс-шошров но мере роста молекулярной массы сближаются. [c.214] Из приведенных схем конформаций изомерных ментиламинов (или ментолов) видно, что наиболее устойчивым должен быть ментиламин (ментол), у которого все три заместителя расположены экваториально. Наименее устойчив—неоизоментиламин (неоизоментол), в котором две группы занимают энергетически невыгодное аксиальное положение. [c.215] Конфигурация цис-транс-томеров (геометрических изомеров) определяется, как мы видели в предыдущих разделах, сравнительно легко благодаря различию физических и химических свойств таких изомеров. Химические и почти все физические свойства оптических антиподов идентичны. Они различаются лишь тем, что молекулы оптических антиподов являются зеркальным отображением друг друга. Это весьма тонкое различие проявляется лишь в знаке оптического вращения плоскости поляризации света, т. е. при исследовании вещества в поляриметре. [c.216] Таким образом, определять конфигурацию оптически активных соединений можно, только связывая знак оптического вращения с определенной пространственной моделью молекулы. Нельзя, конечно, думать, что сам знак вращения непосредственно указывает на наличие той или иной пространственной конфигурации. Для опровержения такого предположения достаточно сослаться, например, на изменение знака вращения молочной кислоты в зависимости от применяемого растворителя и даже от концентрации раствора. Еще один пример обычная природная молочная кислота в водных растворах имеет слабое левое вращение, а ее амиды, эфиры и другие производные вращают уже вправо. [c.216] После установления подобных фактов (их не мало ) возникла большая путаница не только в названиях и обозначениях, но и в представлениях о реальной конфигурации молекул оптически активных веществ. [c.216] Вернуться к основной статье