ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поворотная изомерия галоидалкилов из "Основы стереохимии" Очень часто поворотную изомерию изучали на примере 1,2-ди-галоидэтаноБ, X Hj HaX. Возможные конформации такой молекулы должны заметно отличаться друг от друга по величине ди-польного момента. По температурной зависимости дипольного момента можно следить за изменениями конформационного равновесия в данном случае. [c.90] В ф -конформации молекула 1,2-дибромэтана симметрична и не имеет дипольного момента, при ф = 1 момент должен был бы достигать наибольшей величины (речь идет только о нечетных конформациях). Наблюдавшееся экспериментально увеличение дипольного момента 1,2-дигалоидэтанов с ростом температуры было истолковано как признак того, что с ростом температуры падает доля молекул, имеющих ф- -конформацию, которой отвечает минимум потенциальной энергии. Кроме нечетной конформации ф=3, для 1,2-дигалоидэтана возможны еще два положения с относительными минимумами энергии (ф=1 и ф = 5). Однако глубина потенциа.льной ямы в этих случаях меньше, чем при ф=3 /рис. 21), так как атомы галоидов сближены и вследствие взаимного отталкивания об1цая энергия подобных конформаций должна ыть выше. [c.90] Другим физическим методом исследования поворотной изомерии является спектроскопия, в частности спектры комбинационного рассеяния и инфракрасные спектры. [c.90] Это явление было объяснено тем, что в твердом кристаллическом состоянии молекулы существуют только в одной конформации в виде симметричной ф -формы. При переходе в жидкое и газообразное состояние появляются еще две формы, соответствующие (р1- и ф -конформациям, что и обусловливает появление дополнительных линий в спектре. Аналогичные выводы могут быть также сделаны на основании изучения инфракрасных спектров и дифракции электронов. [c.91] с помощью ИК-спектров было показано что хлористый пропил при низкой температуре, т. е. в твердом ( замороженном ) состоянии, существует в виде ф -конформации, а при повышении температуры появляется ф -конформация (рис. 23). [c.91] В ф -конформации сближены все три объемистых заместителя, в конформациях ф и ф —сближены только по два. Первая из упомянутых конформаций должна обладать значите тьно большей энергией, чем две другие поэтому ф -конформация в данном случае не реализуется, как не реализуются и все четные конформации. Таким образом, 1,2-дихлоропропан должен представлять собой смесь ф - и ф- конформаций. Изучение спектров комби национного рассеяния подтвердило этот вывoд . [c.92] Формой в можно пренебречь по тем же самым соображениям, по которым мы пренебрегаем ф -конформацией 1,2-дихлорпропа-на. Форма б в данном случае оказывается зеркальным изображением формы а. Следовательно, 1,1,2-трихлорэтан должен иметь лишь один поворотный изомер . Оказалось, что дипольный дто-мент этого вещества не зависит от температуры это было истолковано как подтверждение такого вывода. [c.92] Какие же факторы определяют устойчивость того или иного юворотного изомера Прежде всего следует учитывать пространственное взаимодействие заместите-л е й. Молекула стремится принять такую конформацию, в которой отталкивание между атомами или группами проявлялось бы меньше всего. При этом условии потенциальная энергия молекулы будет наименьшей, а следовательно, ее устойчивость— наибольшей. Минимальное отталкивание будет наблюдаться тогда, когда группы наибольшего размера отстоят друг от друга как можно дальше. [c.93] Если учитывать только пространственные факторы, то следовало бы всегда считать наиболее устойчивыми конформации с ф -расположением групп наибольшего размера. Однако в действительности приходится учитывать еще и другой фактор— специфическое взаимодействие групп. С влиянием этого фактора мы познакомимся на примерах, разбираемых в следующем раз-дате. [c.93] Вернуться к основной статье