ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Понижение внутренних напряжений при создании тиксотропной структуры путем воздействия магнитного поля из "Долговечность полимерных покрытий" Тиксотропная структура в пленкообразующих системах может быть создана в отсутствие специальных добавок при получении полимерных или олигомерных композиций с оптимальной концентрацией полярных групп, участвующих в межмолекуляр-ном взаимодействии. Поданным [128], формирование в покрытиях из водных растворов поливинилового спирта упорядоченной структуры с высокими адгезионными свойствами осуществлялось путем регулирования в системе соотношения гидроксильных и ацетатных групп, а также условий структурообразования. В качестве объекта исследования был выбран поливиниловый спирте с различной концентрацией ацетатных групп п степенью полимеризации 1300. Покрытия формировали из 12,5%-ных водных растворов, свежеприготовленных и структурированных в течение 12 сут при 20 °С. На рис. 4.18 приведена зависимость внутренних напряжений и адгезии от концентрации ацетатных групп. Из рисунка видно, что с увеличением содержания ацетатных групп внутренние напряжения уменьшаются, достигая наименьшего значения при концентрации более 20%. Однако величина адгезии меняется немонотонно и не коррелирует с нарастанием внутренних напряжений при формировании покрытий на тканях. До достижения концентрации ацетатных групп, равной 20%, понижение внутренних напряжений сопровождается нарастанием адгезии, а при последующем увеличении концентрации она уменьшается. Можно было предположить, что это связано с изменением конформации макромолекул в растворе. В связи с этим исследовалась зависимость характеристической вязкости от концентрации ацетатных групп (табл. 4.5). [c.162] Как видно из приведенных в таблице данных, максимум характеристической вязкости не соответствует максимальной адгезии, что свидетельствует об отсутствии однозначной зависимости между адгезией и конформацией макромолекул в растворе. [c.162] Как видно из рисунка, влияние концентрации ацетатных групп на реологические свойства растворов проявляется по-разному и зависит от продолжительности предварительного структурирования растворов. Для свежеприготовленных растворов характер зависимости вязкости от напряжения сдвига практически одинаков и значения вязкости лишь незначительно различаются по абсолютным величинам. Структурированные растворы резко различаются как по характеру зависимости вязкости от напряжения сдвига, так и по абсолютным величинам максимальной и минимальной постоянной вязкости. Наибольший эффект структурирования отмечен для растворов с невысокой (до 2,9%) концентрацией ацетатных групп. Покрытия, полученные из предварительно структурированных растворов, имеют минимальные внутренние напряжения и более упорядоченную надмолекулярную структуру по сравнению с покрытиями из свежеприготовленных растворов. Эффект упорядочения структуры покрытий из предварительно структурированных растворов проявляется с увеличением концентрации ацетатных групп до 21%. В отличие от этого в покрытиях из растворов поливинилового спирта с концентрацией остаточных ацетатных групп более 30% упорядоченная структура, наблюдаемая в покрытиях из свежеприготовленных растворов, разрушается при длительном выдерживании растворов при 20 °С, вследствие пониженной растворимости поливинилового спирта с высокой концентрацией ацетатных групп. Таким образом, наибольшая адгезия отменена для покрытий, полученных из растворов с предварительно упорядоченной структурой, при оптимальном соотношении в системе гидроксильных и ацетатных групп, обеспечивающем локальное склеивание полимера с подложкой и значительную релаксацию внутренних напряжений. Полученные закономерности имеют большое практическое значение и были использованы в текстильной промышленности при разработке водорастворимых клеев. [c.165] Регулирование концентрации полярных групп в хлоропрено-вых каучуках позволяет значительно улучшить адгезионные и прочностные свойства покрытий и клеевых прослоек при понижении в системе внутренних напряжений. В растворах хлоро-преновых каучуков формирование тиксотропной структуры наблюдается при определенной оптимальной степени хлорирования. При высокой концентрации хлора вследствие сильного межмолекулярного взаимодействия в покрытиях возникает неоднородная дефектная структура. Формирование такой структуры сопровождается самопроизвольным растрескиванием покрытий на стадии удаления растворителя. [c.165] Наибольшие адгезия к резине и прочность при растяжении обнаруживаются для пленок из растворов хлоропреновых каучуков с оптимальной концентрацией полярных групп при этом в системе наблюдается значительное понижение внутренних напряжений. [c.166] По данным работы [174] понижение внутренних напряжений и значительное улучшение физико-механических показателей покрытий из блок-сополимера с эластичными блоками на основе бутадиена и изопрена достигалось путем создания тиксотропной структуры при оптимальной концентрации полярного компонента — толуилендиизоцианата (ТДИ), сшиваюш,его систему по концевым гидроксильным группам. Исследовали олигомер с молекулярной массой 4500 отверждение осуществлялось по ступенчатому режиму 2 сут при 20 °С, затем 40 ч при 80 °С. Система 1 содержала эквимольное количество ТДИ, система 2 — избыток ТДИ, в 1,5 раза превышающий эквимольное количество. При сопоставлении результатов, полученных для пленок из си-сте.м 1 и 2, оказалось, что по своим физико-механическим показателям они значительно отличаются друг от друга. Следует отметить несоответствие напряжений при 100%-ном удлинении и прочности при растяжении пленок из систем 1 и 2 (соответственно 0,78 и 2,77 МПа и 2,69 и 5,70 МПа) величине внутренних напряжений для пленок из более эластичной системы 1 отмечены более высокие внутренние напряжения (соответственно 1,2 и 0,3 МПа). [c.166] Существенные различия проявляются также в характере изменения свойств в зависимости от режима отверждения пленок. Оказалось, что при формировании пленок из системы 1 с увеличением продолжительности выдержки покрытий при 20 °С возрастает модуль и прочность при растяжении пленок, а внутренние напряжения уменьшаются (табл. 4.6). [c.166] Иные закономерности наблюдаются при формировании покрытий из системы 2. В этом случае продолжительность формирования покрытий при 20 °С Б течение 1—4 сут независимо от продолжительности отверждения при 80 °С (15, 24 и 40 ч) не оказывает влияния на физико-механические показатели пленок. Наблюдаемое явление объясняется, по-видимому, тем, что отверждение покрытий из системы 2 происходит менее чем за 24 ч при 20°С. Дополнительные исследования начального периода отверждения пленок подтвердили это предположение. Действительно, процесс отверждения покрытий из системы 2 протекает наиболее интенсивно в первые 15—20 ч при 20 °С и практически заканчивается через 1 сут. В этот период формируется основная часть пространственной сетки, определяющая комплекс физикомеханических свойств. [c.167] Существенные различия в физико-механических показателях и кинетике отверждения указанных систем обусловлены тем, что характерной особенностью системы 2 является формирование пространственной сетки в олигомерной композиции, обладающей тиксотропными свойствами. Об этом свидетельствуют данные по изучению реологических свойств этих композиций. Для олигомера 1, представляющего собой систему ньютоновского типа, эти различия не отмечены. Вывод о значительном вкладе в формирование пространственной сетки в системе 2 физических связей вытекает также из сопоставления свойств пленок, сформированных только при 20°С в течение определенного времени, и пленок, отвержденных по ступенчатому режиму. Из этих данных видно, что при практически одних и тех же деформационнопрочностных показателях степень набухания пленок в бензоле резко различается (табл. 4.7). [c.167] Относительная влажность воздуха ф. [c.169] Относительное удлинение при разрыве. Условно-равновесный модуль, МПа. Набухание, %. [c.169] Таким образом, создание однородной упорядоченной структуры через стадию тиксотропного структурообразования позволяет значительно понизить в покрытиях внутренние напряжения и улучшить физико-механические показатели пленок. [c.169] Широкое молекулярно-массовое распределение полимеров обусловливает формирование в растворах полимеров ассоциатов различного размера. В зависимости от полярности макромолекул и качества растворителя агрегация структурных элементов приводит к получению покрытий с неоднородной дефектной структурой. Эффективным способом упорядочения структуры пленкообразующих и покрытий на их основе является диспергирование структурных элементов до оптимального размера. [c.169] Наиболее простым способом создания однородной структуры является механическое диспергирование в оптимальных условиях. На рис. 4.22 представлены данные о влиянии продолжительности диспергирования хлоропреновых каучуков в смеси бензина и этилацетата (1 1) в мешалке прн частоте вращения 30 ООО об/мин на реологические свойства. Из рисунка видно, что с увеличением продолжительности диспергирования возрастает степень структурирования системы. Оптимальная продолжительность перемешивания в данных условиях составляет 60 мин. [c.169] Формирование тиксотропной структуры путем механического диспергирования можно осуществить в композициях с повышенным содержанием пластификаторов. Модификация растворов хлоропреновых каучуков пластификаторами вызывает значительное снижение физико-механических характеристик покрытий. В табл. 4.9 приведены данные о влиянии пластификаторов разной природы на физико-механические свойства. [c.170] Из данных таблицы видно, что с увеличением концентрации пластификаторов в 5—10 раз прочность покрытий снижается при одновременном уменьшении внутренних напряжений. [c.170] При диспергировании пленкообразующих в присутствии пластификаторов существенно изменяется характер структурообразования. При кратковременном перемешивании растворов пластифицированного хлоропренового каучука обнаруживаются реологические свойства, характерные для ньютоновской жидкости. Увеличение продолжительности диспергирования приводит к превращению растворов в структурированные системы, причем с ростом продолжительности диспергирования увеличивается степень структурирования. [c.170] Характер структурообразования в пластифицированных композициях и зависимость его от режима диспергирования оказывают значительное влияние на величину внутренних напряжений (табл. 4.10) и физико-механические свойства покрытий (табл. 4.11). [c.172] Из данных таблиц видно, что тиксотропное структурирование как пластифицированных, так и непластифицированных композиций позволяет значительно улучшить их физико-меха-нические характеристики и понизить в системе внутренние напряжения. [c.172] При изучении влияния условий диспергирования на структуру покрытий методом электронной микроскопии было установлено (рис. 4.23), что при небольшой продолжительности диспергирования в покрытиях формируется неоднородная глобулярная структура из агрегированных структурных элементов. При оптимальной продолжительности диспергирования структура становится однородной (размер глобул составляет 20— 30 нм). При большой -продолжительности диспергирование (около 150 мин) наблюдается агрегация структурных элементов с формированием сетки из анизодиаметричных структур. Создание такой структуры, хотя и приводит к понижению внутренних напряжений, сопровождается резким увеличением вязкости системы, что затрудняет ее переработку. [c.172] Вернуться к основной статье