ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Понижение внутренних напряжений при создании тиксотропной структуры с помощью модифицирующих добавок из "Долговечность полимерных покрытий" Особенность водных растворов поливинилового спирта состоит в том, что, будучи неравновесными системами, они самопроизвольно переходят в студнеобразное состояние в комнатных условиях при концентрациях растворов, больших 12%. Разбавленные растворы представляют собой термодинамически устойчивые истинные растворы. При изучении концентрационной зависимости внутренних напряжений для покрытий, сформированных из растворов поливинилового спирта, обнаружено, что при концентрациях, близких к концентрациям, при которых происходит гелеобразование, внутренние напряжения понижаются в 2—3 раза, а прочность пленок при этом значительно возрастает (рис. 4.5). При исследовании реологических свойств водных растворов поливинилового спирта было установлено, что в этой области концентраций в комнатных условиях растворы образуют тиксотропные системы. Формирование такой структуры способствует ускорению релаксационных процессов и понижению внутренних напряжений. [c.146] Создание тиксотропной структуры в растворах полимеров возможно при модифицировании их структурирующими полимерами. При получении покрытий из растворов нитрата целлюлозы в них вводится значительное количество пластификатора, в частности касторового масла. Модификация целлюлозы путем прививки эластомеров [164] также не позволяет получать покрытия без введения значительного количества пластификаторов. Однако понижение внутренних напряжений при получении покрытий из пластифицированного нитрата целлюлозы наблюдается только при их формировании и не обеспечивает высокой долговечности материалов. При эксплуатации покрытий вследствие миграции пластификатора к поверхности внутренние напряжения резко возрастают и вызывают самопроизвольное разрушение покрытий. По данным [165], понижение внутренних напряжений в нитроцеллюлозных покрытиях осуществлялось путем создания тиксотропной структуры при введении структурирующего олигомера с разветвленной структурой молекул при этом покрытия характеризовались высокими физико-механическими показателями в отсутствие пластификатора. [c.146] Зависимость внутренних напряжений (I) и прочности при растяжении (2) от концентрации раствора ПВС. [c.147] На рис. 4.6 представлены данные о кинетике нарастания внутренних напряжений при формировании покрытий из 10%-ных растворов в бутилацетате и их старении. Видно, что в покрытиях из непластифицированного нитрата целлюлозы наблюдается резкое нарастание внутренних напряжений. При введении касторового масла в соотношении 1 1 внутренние напряжения в системе снижаются на порядок. Однако свойства таких покрытий нестабильны, о чем свидетельствует резкое нарастание внутренних напряжений в процессе термического старения. [c.147] Таким образом, значительное улучшение физико-механических свойств покрытий на основе нитрата целлюлозы, полученного модифицированием его полиуретановыми олигомерами, связано с возникновением упорядоченной сетчатой структуры, образованной в результате специфического взаимодействия молекул нитрата целлюлозы и олигомера посредством водородных связей и обладающей тиксотропными свойствами. [c.150] Принцип модификации пленкообразующих структурирующими добавками олигомеров или полимеров с пониженной растворимостью в общем растворителе был применен для создания тиксотропной структуры в растворах полиуретанов. По данным [46], покрытия с глобулярной структурой характеризуются высокими внутренними напряжениями и нестабильными физико-ме-ханическими свойствами. Изменение химического состава макромолекул и природы растворителя не всегда сопровождается разворачиванием макромолекул и упорядочением надмолекулярной структуры покрытий [129]. При исследовании физико-меха-нических свойств полиуретановых покрытий обнаружено, что оптимальными свойствами обладают покрытия с упорядоченной сетчатой структурой. Высказано предположение, что эта упорядоченная структура зарождается в растворе, а затем после испарения растворителя становится фиксированной вследствие нарушения подвижности структурных элементов. Получение полиуретановых покрытий с фибриллярно-сетчатой структурой, характеризующейся малыми внутренними напряжениями и стабильными физико-механическими свойствами, осуществлялось [166] путем модификации полиуретанов полимером, отличающимся пониженной растворимостью в общем растворителе. Необходимым условием образования таких упорядоченных структур в модифицированных полиуретанах является предварительное упорядочение их в растворе путем введения малых добавок плохих растворителей. [c.150] Характер структурообразования в растворах полиуретанов и свойства покрытий на их основе можно изменять, применяя различные способы совмещения ПВХ с полиуретаном. При совмещении ПВХ, предварительно набухшего и растворенного в диметилформамиде, с раствором полиуретана в этом же растворителе на кривых зависимости вязкости от напряжения сдвига наблюдается резкий переход от верхнего к нижнему уровню вязкости, что свидетельствует о формировании в таких системах сетчатой структуры в присутствии небольших (до 3%) добавок воды. При другом способе совмещения, заключающемся в растворении порошкообразного ПВХ полиуретана в диметилформамиде, наблюдается плавный переход от верхнего к нижнему уровню вязкости на кривых зависимости вязкости от напряжения сдвига, что свидетельствует о частичном структурировании системы, не завершающемся образованием сплошной сетчатой структуры. Покрытия, сформированные из растворов полиуретана, совмещенных с ПВХ по первому способу, отличаются малой величиной адгезии и низкой долговечностью, что свидетельствует о том, что сетчатая структура в этом случае характеризуется малой густотой сетки, образующейся до формирования адгезионной связи из крупных структурных элементов. [c.154] Таким образом, в данной системе ПВХ образует жесткий высокопрочный каркас в виде фибриллярной или сетчатой структуры с небольшой густотой сетки, а второй полимер (полиуретан) располагается в ячейках сетки и содержит большое число полярных групп, что обеспечивает прочное взаимодействие его с основным каркасом. Необходимым условием образования структуры такого типа является предварительное структурирование растворов полиуретанов путем тиксотропного загущения полимером с высокой молекулярной массой, хорошо совмещающимся с полиуретаном и отличающимся пониженной растворимостью в общем растворителе. Формирование покрытий из неструктурированных растворов полиуретанов разного химического состава путем осаждения полиуретана в среде плохого растворителя приводит к формированию глобулярной структуры с нестабильными свойствами. [c.155] Этот способ понижения внутренних напряжений оказался весьма плодотворным при формировании покрытий из смесей полимеров. Для получения покрытий и клеев различного назначения для склеивания металла, резины и тканей широкое применение нашли хлоропреновые каучуки [167]. При этом более высокой адгезией отличаются хлорированные наириты [168, 169]. Однако при формировании покрытий и клеевых слоев из растворов смесей каучуков различной степени хлорирования в них возникают внутренние напряжения, соизмеримые с прочностью пленки вследствие возникновения неоднородной структуры. [c.155] На рис. 4.14 приведены данные о кинетике нарастания внутренних напряжений при формировании покрытий из исходных и структурированных полихлоропреновых композиций. Таким образом, структурирование композиций позволяет резко понизить внутренние напряжения и улучшить адгезионные свойства покрытий. [c.157] При образовании тиксотропной структуры в среде вязкого раствора полиэфира роль полиэфирных молекул в образовании сетки не изучена. По данным [171], такие макромолекулы могут служить промежуточным звеном в структурном каркасе, образованном макромолекулами загустителя. Тиксотропная структура со значительным перепадом между верхним и нижним уровнем вязкости получена также в системе, состоящей из стирола с добавкой 5% полиамида. Образование агрегатов тиксотропного загустителя (полиамида) в среде растворителя (стирола) наблюдалось также при использовании метода светорассеяния для изучения низкоконцентрированных растворов. Из результатов таких измерений следует, что экстраполяционная линия зависимости от концентрации образует отрицательный угол с осью абсцисс, в то время как при сильном взаимодействии полимера с растворителем эта линия имеет положительный наклон, тем больший, чем больше указанное взаимодействие. Обычная методика расчета молекулярной массы частиц, в виде которых полимер присутствует в растворе, дает величину для одного агрегата, равную ЫО . Структурирующее действие полиаллилстирола можно объяснить, исходя из той же способности к образованию молекулярных агрегатов в плохо растворяющей среде. Несмотря на то что сополимер распределяется в лаке без подогрева, полное растворение не достигается, так как молекулярные агрегаты являются крупными рассеивающими центрами и узлами образования пространственной сетки, обладающей тиксотропными свойствами. [c.158] Способность сопо.чимера к образованию ассоциатов иллюстрируется сравнительными данными по светорассеянию, полученными для двух различных сред бензола и стирола. Хорошему взаимодействию с растворителем в случае стирола, характеризуемому крутой зависимостью рассеяния под нулевым углом от концентрации, соответствует молекулярная масса частиц, равная 14-10 плохому взаимодействию с бензолом отвечает молекулярная масса порядка 2,6-10 . Возрастание молекулярной массы обусловлено плохим взаимодействием полимера с бензолом. [c.158] По данным работы [173], создание тиксотропной структуры в растворах хлоркаучука осуществляли путем введения гндро-генизированного касторового масла (тнксатрола), содержащего значительное число гидроксильных групп. Использование этой добавки дает возможность формировать покрытия с ценными эксплуатационными свойствами и получать композиции с целым рядом других преимуществ, к которым можно отнести следующие возможность нанесения покрытий толстым слоем в один слой, удобство нанесения, транспортирования и хранения. [c.159] В качестве объекта исследования были взяты 20%-ные растворы хлоркаучука типа аллопрена в ксилоле различной молекулярной массы. Реологические свойства определяли по кинетике тиксотропного восстановления структуры материала после разрушения по максимальным значениям прочности системы при деформации последней с постоянной скоростью в течение длительного времени. Кривые зависимости напряжения сдвига от продолжительности деформации снимали через периоды отдыха, равные 5, 10, 30, 60 и 120 мин. Определение указанной зависимости для различных скоростей деформации позволили построить полную реологическую кривую. Разрушение структуры проводили перед каждым периодом отдыха при градиенте 200 с , а измерение прочности при построении реологической кривой — при 0,25 0,49 0,89 2,49 ПО 166 382 и 980 с-. [c.159] При изучении зависимости вязкости от концентрации растворов хлоркаучука различной молекулярной массы — от 9000 (Р-10) до 18 000 (Р-20) — было выявлено, что при малой концентрации молекулярная масса М не оказывает существенного влияния на вязкость растворов. Наилучщими физико-механиче-с. имп свойствами обладают покрытия на основе низкомолекулярных хлоркаучуков. Из реологических данных (рис. 4.15) видно, что при концентрации добавки менее 1 % в системе не обнаруживаются тиксотропные свойства, при концентрациях более 1 % наблюдается сильное загущение системы. С учетом этого дальнейшие исследования проводили при концентрации тиксо-трола, равной 1%. Модифицированная система характеризуется ярко выраженной прочностью при сдвиге, причем увеличение продолжительности отдыха после разрушения приводит к резкому повышению прочности структуры. Данные зависимости скорости от напряжения сдвига для той же системы после отдыха в течение 2 и 120 мин свидетельствуют о том, что в определенном интервале скоростей деформации значения максимальной прочности структуры изменяются нестационарно увеличение продолжительности времени отдыха приводит к нарастанию прочности и повышению тиксотропии. Тиксотропный эффект системы существенно не изменяется при использовании смесей сольвента и ксилола или сольвента с метилэтилкетоном несмотря на уменьшение вязкости растворов, и сохраняется при введении 20% (масс.) рутила марки РО-2. [c.159] Для выяснения влияния тиксотропной добавки на защитные свойства покрытий в условиях ускоренного старения покрытий, близких к атмосферным, их испытывали в аппарате искусственной погоды при 60 °С и облучении электродуговыми лампами. При этих условиях старения применение добавок обусловило увеличение стойкости покрытий в солевой камере долговечность покрытий при этом не изменялась. Результаты этих исследований были использованы при разработке эмалей К4-771 и К4ТС для покрытий, стойких к воздействию агрессивных сред. Например, в камере солевого тумана долговечность покрытия на основе тиксотропных композиций повышается в 2 раза. Эмаль К4ТС находит применение для отделки строительных панелей. [c.161] Вернуться к основной статье