ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пример составления уравнений для расчета равновесного состава из "Методы линейной алгебры в физической химии" Для решения систем нелинейных уравнений обычно используются различные итерационные методы. Мы остановимся на некоторых нз них, а именно использующих линеаризацию, т. е. сведение решения задачи к решению системы линейных уравнений (например, на каждом шаге итераций). [c.202] Предварительно сделаем еще два замечания. [c.202] Пользуясь этим замечанием, можно рассматривать отдельные методы на примере гомогенных систем, оговаривая лишь, что будет изменяться при переходе к гетерогенным системам. [c.203] Метод минимизации термодинамических потеициалов. [c.204] Система уравнений равновесного состава содержит М + 1 неизвестных ь Иг, м, п. Число уравнений равно также М+ -.М—т уравнений получаются из условия минимума (2.33) я т + уравнений образуют уравнения (2.34) и (2.35). Правые части в (2.35) вычисляются по заданному начальному составу. Нормировочным уравнением служит (2.34). [c.204] Можно показать на основе этого выражения, что Р(п) — выпуклая функция и у нее должна существовать экстремальная точка (причем единственная), т. е. найдется такой вектор А, при котором С(п) достигает минимума. [c.205] Решение системы (2.45) и определяет экстремальную точку Q(n). Поскольку Q(n) было приближением G(n), то полученное решение, вообще говоря, не обращает в минимум G(n). Выбирая его в качестве начального решения для следующего шага итераций, вновь будем решать систему (2.45) и т. д. до тех пор, пока не достигнем искомого решения системы уравнений равновесного состава. [c.206] При этом необходимо все время следить, чтобы на каждом шаге Л/ получались бы неотрицательными. Для этого обычно рассматривают вместо величин o величины хбг, где х — параметр, подбираемый на каждом шаге таким образом, чтобы условие неотрицательности решений выполнялось. Распространение данной процедуры на случай гетерогенной системы с учетом замечания 2°, высказанного в начале этого параграфа, достаточно очевидно. [c.206] Метод минимизации термодинамических потенциалов. [c.207] Рассмотренная в пункте А задача есть не что иное, как задача выпуклого программирования при наличии линейных ограничений— уравнений материального баланса и нормировки, а также при условиях неотрицательности неизвестных п,- 0 ( =1, 2,. ... .., М), п О. [c.207] При использованном разложении в ряд Тейлора она была сведена к задаче квадратичного программирования при тех же условиях. Как уже говорилось в части I, такую задачу можно свести к задаче линейного программирования. [c.207] Мы не будем останавливаться на этой процедуре более детально, поскольку в цели настоящего изложения не входит подробное описание различных методов расчета равновесного состава. Хотелось лишь показать, что задача может быть решена такими методами и наметить основную канву ее решения. Интересно отметить, что подход на базе линейного программирования обладает при достаточной простоте алгоритма одним важным преимуществом для его сходимости неважно, сколь близкими к нулю могут оказаться значения л,-, тогда как в процедуре А (квадратичной аппроксимации) эта близость является существенной из-за появления среди коэффициентов системы линейных уравнений величин вида 1/л°. [c.207] Метод минимизации термодинамических потенциалов. [c.207] Решая систему (2.56), найдем Д / и х , после чего вычисляем Л/ == л ° А / , подставляем эти значения в (2.54), находим и т. д. [c.210] Метод констант равновесия. [c.210] В этих уравнениях индекс / относится к независимым составляющим (компонентам), индекс I — к зависимым составляющим — есть правая часть уравнения (2.18) и х=11п. [c.211] Дальнейший этап заключается в линеаризации (2.60) — (2.62) методом Ньютона. Дадим несколько расширенное изложение этой процедуры с тем, чтобы показать, как метод Ньютона применяется в общем случае многих переменных. [c.211] Ранг атомной матрицы р равен 3, так что число компонентов равновесной смеси также равен 3. [c.214] Уравнения (2.71) — (2.73) и должны быть решены для нахождения состава газовой фазы рассматриваемой системы. Они содержат 12 неизвестных хо(=х), Хь Хг,. .., хц, а число уравнений также равно 12. [c.216] Вернуться к основной статье