ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Возникновение теории гетерогенных равновесий из "очерки истории физико-химического анализа" Спустя 60 лет после выхода в свет книги Бертолле на идеи, изложенные в ней, обратил внимание Л. Мейер в своем труде Новейшие теории химии и их значение для химической статики . Он писал, что высшую и последнюю цель всех химических исследований должно составлять развитие химической статики и динамики, учение о равновесии химических сил и движении материи, зависящего от их влияния. Когда мы будем обладать всеобщими основаниями этого учения, то химические явления наперед определятся для всякого отдельного случая и пред-скажутся из законных условий. Этим была бы достигнута цель, которую Бертолле поставил науке [1]. [c.79] Однако и после работы Л. Мейера для многих химиков, увлеченных проблемами органической химии, Химическая статика Бертолле оставалась мало известной и изученной. Потребовалось еще 20 лет напряженной работы химиков и физиков для того, чтобы в 80—90-х годах прошлого столетия идеи Бертолле получили широкое признание и плодотворное развитие. [c.79] Мы уже отмечали, что в последней четверти XIX столетия закон действующих масс, термодинамика, физические методы исследования веществ и их превращений все глубже и глубже стали проникать в химию. Одним из наиболее важных отделов физической химии явилось учение о химических равновесиях, на каждом шагу встречающихся в практике химика. В связи с изучением сложных химических равновесий в 80—90-х годах прошлого столетия выполняются многочисленные работы руководящей основой для них было правило фаз Гиббса. [c.79] Русский перевод. СПб., 1866. [c.79] исходя из начал термодинамики, вывел основные законы равновесия в неоднородных системах, образованных двумя или несколькими веществами. В его работе были впервые введены новые понятия, имеющие большое значение для изучения химических равновесий фазы, как физически и химически однородные тела, из которых слагается неоднородная равновесная система компоненты — независимые химически индивидуальные составные части системы, сочетанием которых образуются различные фазы данной системы. Характер равновесия между несколькими фазами данной системы может быть определен совершенно точно по соотношению между числом фаз и числом компонентов в системе по известному правилу фаз. [c.80] Правило фаз Гиббса установило закономерность, существующую в равновесиях между двумя или более веществами или целой системой веществ. Понятия о фазах и компонентах в связи с правилом фаз внесли единство и простоту при изучении сложных химических равновесий и послужили основанием для классификации сложных явлений . Правило фаз позволило объединить для классификации в одну стройную систему все данные, полученные при изучении многочисленных гетерогенных систем. На основе учения о фазах возникла новая наука, изучающая не отдельные оторванные друг от друга химические индивиды, а их совокупность, их взаимоотношения и превращения. Учение о фазах позволило решить проблему о равновесии неоднородных систем, построенных из нескольких фаз. [c.80] Правило фаз касается исключительно формальной стороны равновесия. Не говоря ничего определенного о самих свойствах равновесия, правило фаз дает вместе с гем для любой заданной системы схему всех возможных для нее равновесий. Помимо своего чисто теоретического значения как средства классификации всевозможных случаев равновесия, правило фаз имеет большое практическое значение. [c.80] Общие и абстрактные выводы Гиббса оставались долгое время неизвестными для широких кругов исследователей и не применялись для изучения химических равновесий, пока в 1886 г. Ван-дер-Ваальс не обратил внимания на них Б. Розебома, который вместе со своими учениками перевел работы Д. В. Гиббса на химический язык и показал на ряде конкретных случаев плодотворность новых взглядов для изучения химических равновесий. Розебом применил впервые правило фаз для классификации гетерогенных равновесий. Он в 1889 —1892 гг. изучал водные растворы a l2 и РеС1з с применением учения о фазах. Затем Розебом и Схрейнемакерс провели исследование водных растворов двух электролитов (система вода — Fe lg — H l). Аналогии, скрытые до тех пор, — пишет Розебом,—выступили на свет, характер многих загадочных явлений сразу утвердился комбинации фаз, иногда раньше не обращавшие на себя внимания, выдвинулись на первый план, и исследователи усердно принялись за пополнение тех промежутков, которые оказались в классификации [3, стр. 97]. [c.82] На основе учения о фазах воздвигалось стройное здание новой науки — учения о химических равновесиях. Это учение принесло богатые плоды не только в научном, но и в практическом отношении. [c.82] В 1892 г, В. Оствальд перевел на немецкий язык работу Гиббса Равновесия в гетерогенных системах . В 1899 г. Ле Шателье перевел эту же работу на французский язык. [c.82] В России одними из первых работ, посвященных исследованиям Гиббса, были обзоры А. И. Горбова, появившиеся в 1898 и 1902 гг. Эти обзоры были посвяшены правилу фаз [7]. В результате ознакомления широкого круга ученых с этими исследованиями появилось большее число работ, главным образом голландских ученых, продолжавших и развивавших учение Гиббса. Но все эти отвлеченные исследования оставались бы достоянием немногих физико-химических лабораторий. — писал Н. С. Кур-наков,—если бы потребности металлургической техники не заставили обратить внимание более широких кругов на молодую научную дисциплину [8]. [c.82] Франции и Англии, установило правильный взгляд на природу металлических сплавов. [c.83] Французский химик Ле Шателье, посвятивший ряд своих работ изучению исключительно важной системы железо—углерод, высказал в 1897 г. важную мысль о том, что сплавы железа с углеродом представляют собой твердые растворы, из которых при понижении температуры могут выделяться чистые элементы или соединения. Работа Ле Шателье впервые показала, как учение о фазах может быть применено в качестве руководящего начала в труднейших металлографических исследованиях. [c.83] Но не только в области сплавов учение о фазах нашло свое плодотворное применение. Сложные процессы в физиологической химии, в геологии и других науках также могли рассматриваться на основе этого учения. Руководствуясь учением о фазах, ученые могли при исследовании солевых отложений определить не только границы их существования, но и сделать заключение о процессах их образования. [c.83] При всей универсальности правила фаз оно, однако, не учитывает и не вскрывает природы изучаемых систем. Например, в случае растворов не учитывается, в каком состоянии находятся в растворе растворенные вещества, т. е. вступают ли они с растворителем в химические соединения, находящиеся в растворе в состоянии диссоциации, или являются механическими смесями растворы — это лишь система из нескольких компонентов, равновесие которых вполне определено данными условиями. Наиболее интересными являются твердые растворы, играющие огромную роль в металлургии железа и других металлов. [c.83] В 90-х годах прошлого столетия ряд работ был посвящен расширению применения правила фаз ко все более и более сложным системам. Сюда относились работы Схрейнемакерса над равновесиями в системах из трех компонентов. Схрейнемакерсом были в 1893—1898 гг. исследованы с теоретической и практической стороны равновесия в системах, построенных из трех веществ при условии появления двух жидких фаз . Схрейнемакерс применил для определения состава существующих фаз метод остатка , который дал возможность определять состав твердого осадка, не отделенного вполне от маточного раствора. [c.83] Указания Гиббса на применение его общей теории равновесия к более специальным случаям были весьма удачно разработаны А. К. ван Рейн ван Алкемаде в его сочинении, появившемся в 1893 г. под заглавием Приложение теории Гиббса к состояниям равновесия растворов солей с твердыми фазами . [c.84] В 1897 г. Вант-Гофф и Мейергоффер начали обширную работу, в которой применили учение о равновесии к образованию океанических солевых отложений, в особенности стассфуртского отложения [9]. [c.84] Учение Гиббса о гетерогенных равновесиях было плодотворно развито в книге профессора Московского университета А. Н. Щукарева Учение об энергии в его приложениях к задачам химии , изданной в 1900 г. Для истории физико-химического анализа представляет интерес IV глава этой книги, в которой автор весьма подробно изложил работу Гиббса Равновесие в гетерогенных системах (1876), и особенно главы VI и VII, где автор говорит о результатах своих собственных исследований. [c.84] Излагая прием, при помощи которого из самого общего уравнения, выражающего полное изменение внутренней энергии системы, можно вывести общее условие равновесия, А. Н. Щу-карев вначале выводит уравнение равновесия для случая, когда два вещества могут образовываться одно из другого таким образом, что на эквивалент одного образуется эквивалент другого, т. е. когда происходит химическое взаимодействие веществ с соблюдением закона кратных отношений. Существует, однако, — пишет А. Н. Щукарев, — обширный класс смесей неопределенные соединения, растворы, где ни определенности, ни числового характера изменений составляющих не наблюдается [10]. Этот второй случай впервые подробно и разбирает А. Н. Щукарев. [c.84] Вернуться к основной статье