ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизмы реакций окисления — восстановления из "Структурная неорганическая химия" Традиционное определение химических реакций как реакций окисления — восстановления по сравнению с другими, например реакциями между кислотой и основанием, базируется на произвольном отнесении состояния окисления. Чтобы иллюстрировать условный характер этого отнесения, отметим, что образование Н1 из Нг и 12 называется реакцией окисления — восстановления, а диссоциация Н1 в воде на ионы не относится к таким реакциям однако электронный баланс в последней реакции изменяется по крайней мере в той же степени, как и в первой. При таком нечетком определении было бы трудно ожидать, чтобы все реакции окисления — восстановления можно было описать в рамках одного механизма. [c.146] Во всех этих случаях образование и диссоциация комплексных соединений происходят быстро, поэтому трудно судить непосредственно об их роли в механизме. С другой стороны, имеются некоторые системы, включающие нелабильные комплексы, в которых предшествующие и последующие равновесия устанавливаются медленно по сравнению с окислительно-восстановительной стадией. В таких системах атомы, если они переносятся, могут быть захвачены в виде нелабильных комплексов и их можно идентифицировать, что позволяет судить о механизме реакции. Исследовано много таких случаев, особенно с нелабильными комплексами окисного хрома и окисного кобальта. [c.149] Другими словами, каждый раз, когда окисляется закисный хром, переносится атом хлора. Этот результат является убедительным доказательством наличия хлорного мостика между закисной и окисной формами хрома в активированном комплексе. Однако он не доказывает того, что окисление происходит путем переноса атома, так как столь же вероятно, что реакция идет с переносом электрона от закисного к окисному хрому через мостиковый хлор с последующим переносом хлора в противоположном направлении. [c.149] Окислительные процессы с участием О2 или Н2О2 являются гораздо более сложными примерами окисления — восстановления. Сложность обусловлена наличием связи кислород — кислород, которая образуется или разрушается при таких реакциях окисления — восстановления. Как правило, связь кислород — кислород стремится, по возможности, сохраниться при прохождении реакции. Поэтому, если окислителем является О2 или Н2О2, окисление в основном происходит до разрыва связи О — О. [c.150] Другой пример сохранения связи О — О показали общие наблюдения над реакциями окисления молекулярным кислородом в растворе. Эти реакции почти всегда проходят через стадию образования промежуточных перекисных соединений поэтому кислород является менее сильным окислителем, чем можно было бы ожидать на основании потенциала, равного —1,23 в для пары Н2О/О2. Вместо этого следует основываться на более характерном для такой реакции потенциале, равном —0,67 в для пары Н2О2/О2. Более подробное рассмотрение реакций кислорода и перекиси сопряжено с большими трудностями, в основном из-за отсутствия адекватных экспериментальных критериев, которые позволяли бы судить о механизмах. Помимо перечисленных, эти реакции могут идти и по цепным механизмам с участием свободных радикалов. [c.150] Вернуться к основной статье