ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы получения карбидов вольфрама из "Карбиды вольфрама" В работах [2, 11, 33, 45, 263] рассмотрены различные способы получения карбидов вольфрама, которые можно подразделить на следующие основные группы 1) синтез из элементов 2) восстановление окислов углем 3) осаждение из газовой фазы 4) электролиз расплавленных сред 5) химическое выделение из сплавов. [c.77] Синтез из элементов может осуществляться плавлением взаимодействующих компонентов или их нагреванием ниже температуры плавления. [c.77] Получение карбидов плавлением в дуговой или угольной трубчатой печи сопротивления является классическим методом, с помощью его Муассан впервые получил больщое количество карбидов [2]. В настоящее время этим способом изготовляют только литые карбиды вольфрама для наплавки быстроизнащивающихся деталей. Различают два варианта приготовления литых сплавов [8, 45]. [c.77] Первый заключается в том, что порощок вольфрама, полученный восстановлением вольфрамового ангидрида углем, науглероживают и расплавляют в графитовой печи сопротивления при температуре 2700° С. Расплав заливают в графитовую форму при опрокидывании печи. [c.77] Механизм образования карбидов изучали [265—270, 447] при исследовании диффузии углерода в компактный вольфрам при нагревании образцов в контакте с сажей и в среде углеродсодержащих газов. [c.78] Энергия активации процесса диффузии углерода в вольфрам значительно превышает ее значение для титана, подтверждая, что прн образовании карбида вольфрама стабилизация 5р -конфигураций атомов углерода происходит в незначительной степени и получение УС идет со значительно большими энергетическими затратами, чем карбида титана. Азот замедляет процесс диффузии углерода в вольфрам [268]. Карбид, образующийся в диффузионной зоне, содержит, очевидно, некоторое количество растворенного азота, и диффузия углерода через такую карбидную фазу затруднена. Это обусловлено тем, что в данном случае нелокализованная часть валентных электронов вольфрама (довольно малая) идет на стабилизацию хр -конфигураций атомов углерода и атомов азота. [c.79] В [274] исследовали науглероживание порошка вольфрама с различным содержанием сажи в графитовой печи при 1400° С в среде водорода. Установлено, что монокарбид вольфрама образуется при содержании углерода в смеси 5,21—6,12%, а излишек углерода остается в виде графита. [c.81] При взаимодействии порошка металлического вольфрама со смесью окиси углерода и водорода в интервале температур 1000—1100° С при отношении С0 Н2= = 0,5-+1 образуется карбид вольфрама W [275], однако полного превращения вольфрама в W достичь не удавалось. [c.81] В последнее время для получения карбида вольфрама используют метод синтеза из элементов под нагрузкой — метод горячего прессования, позволяющий получать практически беспористые образцы [276, 277]. [c.82] Как известно [263], в процессе науглероживания происходит измельчение частиц исходного вольфрама за счет их растрескивания под влиянием напряжеипп, возникающих при диффузии углерода внутрь зерен с перестройкой кристаллической решетки. При мелкозернистых исходных порошках вольфрама образующийся карбид имеет одинаковые по величине с исходными зерна или более крупные, что определяется температурой карбидизации. При низкой температуре скорость диффузии углерода в вольфрам невелика и науглероживание частиц происходит медленно, без существенного растрескивания, поэтому диспергирование их не наблюдается. Повышение температуры ускоряет процесс науглероживания (диффузия углерода идет значительно быстрее) и растрескивание частиц. Мелкие частицы С обладают высокой активностью (вследствие несовершенства кристаллической структуры и неравновесного состояния), поэтому происходит их срастание между собой или с более крупными. В результате по сравнению с порошком вольфрама получается более крупнозернистый карбид. [c.83] При использовании исходного крупнозернистого порошка вольфрама можно получить как мелкозернистый карбид (невысокая температура науглероживания), так и крупнозернистый (высокая температура карбидизации). Однако вследствие того, что исходный порошок вольфрама в данном случае получают при повышенной температуре (следовательно, он менее активен ), увеличение температуры его науглероживания иа 200—300° С против необходимой не приводит к столь резкому изменению зернистости, как при карбидизации дисперсного порошка вольфрама. [c.83] Температура карбидизации равна соответственно 1380— 1600 и 1800—2200° С. Учитывая возмол ное обезуглероживание карбида за счет влаги, содержащейся в водороде [184, 187], желательно применять водород остро-осушенный и очищенный от кислорода (точка росы — 45—50° С). [c.84] На свойства карбидов вольфрама оказывает влияние химический состав исходных порошков вольфрама. Допускается, что общее содержание примесей не должно превышать 0,2% (Fe 0,05%, SIO2 + AI2O3 0,05% и 0,05% щелочей и др.). [c.84] Аналогично в [292] показано, что при одновременном росте областей когерентного рассеяния уменьшение ми-кронапряженнй можно достигнуть при добавлении к исходным материалам, используемым для получения порошка вольфрама восстановлением водородом (ангидрид, вольфрамовая кислота, паравольфрамат аммония), 0,1—0,8 вес.% (по [293], — до 2 вес.%) порошка никеля или его соединений. При последуюш ей карбидизации такого порошка вольфрама в среде водорода при температуре 1440° С частицы W сильно укрупняются и при использовании карбида в составе твердых сплавов W —Со раз.мер зерен достигает 105 мк. Добавка хрома к исходным смесям для получения карбида воль-орама приводит к измельчению частиц W до 1 мк 293]. [c.86] Повышенная летучесть вольфрамового ангидрида при восстановлении его водородом (когда чаще всего наблюдалось это явление) связана, очевидно, с наличием влаги в рабочем пространстве печи. Последняя способствует окислению дисперсных, только что восстановленных частиц вольфрама и их испарению, поэтому потери исходного УОз оказываются несколько завышенными. Если вести процесс восстановления при температуре ниже 850—900° С (температуре начала возгонки ШОз [50]), потери ангидрида будут незначительными. [c.88] Напосредственным восстановлением вольфрамового ангидрида сажей в среде водорода или окиси углерода карбид вольфрама получают в полупромышленных масштабах [297]. При этом благоприятное влияние оказывает добавление в исходную шихту порошка готового карбида, подобно тому как было установлено при восстановлении двуокиси титана сажей в присутствии порошка карбида титана [298]. [c.88] Осаждение из газовой фазы. Этот метод — один из наиболее перспективных для получения карбидов высокой чистоты и монокристаллов [305—308]. В его основе лежит использование гетерогенных химических реакции газ — твердое тело или газ — жидкость на поверхности подложки. Летучее соединение осаждаемого элемента испаряется, и полученный пар подвергается термическому разложению или реагирует с другими газами или парами на подложке при этом нелетучие продукты реакции осаждаются в виде покрытия. [c.89] Газофазный синтез является в основном совокупностью атомарных (молекулярных) реакций в газовой фазе, н осадок образуется из отдельных атомов, что обусловливает максимальную плотность осадков, а при определенных условиях — получение монокристаллов. При использовании одного из компонентов в твердой фазе синтез может протекать по топохимическому механизму [305]. Используемая при этом восстановительная среда (чаще всего водород) предназначена как для восстановления продуктов пиролиза, так и для их отвода из рабочего пространства. [c.90] Вернуться к основной статье