ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Шестичленные циклы из "Органическая химия. Т.1" Как правило, для конденсированных ароматических соединений наблюдается хорошая корреляция между длинами связей и их порядками. Другой экспериментальной величиной, которая хорошо коррелирует с порядком связи в ароматической системе, является константа спин-спинового взаимодействия протонов, связанных с двумя углеродными атомами данной связи, в спектрах ЯМР [52]. [c.66] Не все конденсированные системы бывают целиком ароматическими. Так, в феналене (27) невозможно распределить двойные связи таким образом, чтобы каждый атом углерода имел одну простую и одну двойную связи [56]. Однако феиалеи проявляет кислые свойства и при взаимодействии с метокси-дом калия дает полностью ароматический анион 28. Известны также соответствующие свободный радикал и катион с такими же энергиями резонанса (разд. 2.11) [57]. [c.67] В настоящей книге одиночные ароматические кольца будут изображаться в виде шестиугольника с вписанной в него окружностью (как, например, в 22), но для изображения конденсированных циклических соединений будет использоваться одна из канонических форм (как, например, в 26). Изображать, наиример, нафталин с помощью двух шестиугольников с вписанными в них окружностями было бы ошибочно, так как такое изображение подразумевало бы наличие 12 электронов, а у нафталина их только 10 [60а]. [c.68] В подобных системах пятым атомом может быть и углерод, если он нмеет неподеленную пару электронов. Циклопентадиен проявляет неожиданные кислотные свойства (рКа 16), так как образующийся при потере протона карбаннон сильно стабилизирован резонансом, хотя он довольно реакционноспособен. Циклопентадиенильный ион представляют структурой 31. [c.69] Как и в случае 31, эквивалентность всех атомов углерода в соединении 37 была подтверждена с помощью изотопной метки (71]. [c.71] Другой ТИП пятичленных ароматических соединений составляют металлоцены, называемые также сэндвичевыми соединениями-, в них два циклопентадиенильных кольца расположены над и под ионом металла. Из соединений такого типа наиболее известен ферроцен (41) получены также аналогичные соединения кобальта, никеля, хрома, титана, ванадия и многих других металлов [75]. Ферроцен — устойчивое соединение, сублимируется при 100 °С и выдерживает нагревание до 400 °С. Два циклопентадиенильных кольца свободно вращаются [76]. С металлоценами проведены многие реакции ароматического замещения [77]. Получены металлоцены, содержащие два атома металла и три циклопентадиенильных кольца, известные как трехслойные сэндвичи [78]. Сообщалось о синтезе четырех- и даже пятислойных сэндвичей [79]. [c.72] Связь в ферроцене можно рассмотреть с позиций упрощенной теории молекулярных орбиталей [80]. Каждое циклопента-диенильное кольцо имеет пять молекулярных орбиталей три заполненные связывающие орбитали и две вакантные разрыхляющие орбитали (разд. 2.9). Внешняя электронная оболочка атома железа состоит из девяти атомных орбиталей одной 45-, трех 4р- и пяти Зс(-орбиталей. Шесть заселенных орбиталей двух циклопентадиенильных колец перекрываются с одной з-, тремя р- и двумя -орбиталями атома железа, давая двенадцать новых орбиталей, из которых шесть являются связывающими и образуют две тройные связи кольцо—металл. Дополнительное связывание возникает в результате перекрывания вакантных разрыхляющих орбиталей колец с остальными заселенными -орбиталями железа. Таким образом, на девяти орбиталях расположено 18 электронов (можно считать, что 10 электронов дают два кольца, а 8 — атом железа в нулевом окислительном состоянии) шесть орбиталей — сильно связывающие, а три — слабо связывающие или несвязывающие. [c.72] Вернуться к основной статье