ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Карбанионные нуклеофилы из "Ароматическое замещение по механизму Srn1" Сопряженные углеводороды. Все реакции анионов СН-кислог с арилпроизводными проводились в жидком аммиаке. Поскольку рХа аммиака равен примерно 32,5 [1], любой углеводород с более низким значением р/Са превращается в сопряженное основание по реакции с амид-ионом в жидком аммиаке. Величина р/Са аллильного водорода в простейшем ненасыщенном углеводороде — пропене — оценивается в 35,5. Системы с большей степенью сопряжения должны иметь более низкие значения р/Са [2]. [c.19] Другим карбанионом, подвергавшимся фенилированию бромбензолом в растворах металлического калия в аммиаке, был (/г-анизил)пропенид (6). Фенилирование проходило по положениям 1 и 3 субстрата 6 примерно в одинаковой степени. После каталитического гидрирования были получены производные пропана 7 и 8 [реакция (7)]. [c.20] Полученный из индена карбанион 9 с хорошим выходом дал 3-фенилинден [10, реакция (8)]. Низкий выход 1-фенил-индапа (продукта восстановления анион-радикала) указывает, что перенос электрона на бромбензол [аналогично реакции., (5)] происходит в значительной степени. [c.20] Циклопентадненид калия нерастворим в аммиаке, поэтому при обработке его бромбензолом при инициировании реакции металлическим калием не было получено продуктов замещения [3]. Моноанион и дианион ацетилена также нерастворимы, и реакция в этом случае не наблюдалась [4]. Другие примеры приведены в табл. 2.1 [2]. [c.21] Облучение 2-литио-1,3-дитиана в присутствии бромбензола в жидком аммиаке приводит к количественной конверсии гало-генида, но выход 2-фенил-1,3-дитиана составил менее 5% [6]. В аналогичных условиях анион гексина-1 не реагировал с бромбензолом [6]. [c.21] Ранее считалось, что образование продукта реакции (12 не зависит от природы РЬХ в отличие от реакции (11), в которой скорость переноса электрона РЬХ, а следовательно, и скорость восстановления зависят от природы субстрата РЬХ [7]. Однако результаты, полученные в экспериментах по конкурентному взаимодействию, когда смесь арилиодида и арил-хлорида реагировала с сольватированными электронами в присутствии енолят-анионов ацетона, показывают, что в действительности от природы АгХ зависит образование обоих продуктов. Объяснение этого дано в гл. 7. [c.22] Согласно теории молекулярных орбиталей, структура промежуточного анион-радикала должна зависеть от энергии низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО), а последовательность бензол КСОСНз нафталин R OPh хорошо согласуется с постулированными структурами 14, 22 и 23 [9, 10]. [c.24] Хотя реакция (14) напоминает соответствующую реакцию бромбензола с 11, есть все же некоторые различия в деталях. Во-первых, дитиенилирование с образованием кетона 26а и спирта 28а играет большую роль, чем дифенилирование в реакции с бромбензолом. Далее, отношение выхода вторичного спирта 27а к выходу кетона 25а выше, чем в реакции с бромбензолом. [c.24] Реакции 5-галоген-4-фенил- и 4-трег-бутил-5-галогенпирими-динов (29) с енолят-ионами ацетона, ацетофенона и пинако-лина, инициированные металлическим калием в жидком аммиаке, приводят к продуктам замещения с хорошими выходами [реакция (15)] (табл. 2.2) [13]. [c.25] ФОТОИНИЦИИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ. Реакции галогенбензолов с енолят-ионами ацетона происходят не только при инициировании сольватированными электронами, но также и при облучении светом ближней УФ-области (290—-350 нм). Обычной вольфрамовой лампы достаточно для проведения реакции. Инициирование происходит, вероятно, путем переноса электрона на субстрат — галогенбензол — с образованием его анион-радикала [реакции (16) — (17)] [14]. [c.25] По этой методике получают высокие выходы фенилацетона, свободного от примесей спирта и других восстановленных продуктов, которые образуются при инициировании металлическим калием. Обычно одним из побочных продуктов является а,а-диарилкетон, который получается при двойном арилиро-вании. Попытка введения третьей арильной группы не увенчалась успехом даже в присутствии большого избытка бромбензола [15]. [c.25] Примечание. Выход изменялся в зависимости от условий эксперимента. [c.26] Если 11 получают реакцией ацетона с металлическим калием в аммиаке, в качестве побочного продукта образуется изо-пропилат-ион. При реакции галогенбензолов с 11, приготовленным таким образом, получается значительное количество бензола. [c.27] Отщепление атома водорода от алкоголят-ионов арильными радикалами с образованием продукта восстановления и анион-радикала кетона хорошо известно [16]. [c.27] Показано также, что отрыв р-водородного атома является важным конкурентным процессом и при проведении внутримолекулярных фотоинициированных реакций SrnI- [18]. Но, по-видимому, в случае енолят-иона 3-пентанона роль его невелика, так как продукты арилирования были получены с высокими выходами [19]. С помощью 2-бромпиридина [12] и 2-хлорхинолина [20] с хорошим выходом арильная группа может быть введена даже в 32. [c.28] Еноляты арилкетонов, такие, как енолят-ион ацетофенона (35), плохо реагируют с арилгалогенидами в условиях фотоинициирования. Енолят-анион 35 совсем не взаимодействует с иодбензолом [19] или с 2-бромпиридином [12], а с 1-хлорнаф-талином выход продукта замещения составляет 8% [9]. Однако сообщается, что при более интенсивном и длительном облучении иодбензол реагирует с 35, давая замещенный продукт с выходом 67% [6]. [c.28] Литиевая соль 35 взаимодействует с 2-хлорхинолином, давая до 82% продукта замещения [21] натриевая соль оказалась в этой реакции значительно менее активной [20]. Хорошие выходы продуктов замещения были получены в реакциях с 5-галоген-4-фенил- и 4-7 /7ет -бутил-5-галогенпиримидинами [реакция (22)] [13]. [c.28] Стерический объем енолят-иона оказывает, по-видимому, лишь незначительное влияние на общую, легкость протекания реакции, хотя объемные группы в орго-положении по отношению к нуклеофугному заместителю будут блокировать замещение в анионах стерически затрудненных енолятов. [c.28] Сообщается, что енолят-анионы а-дикарбонильных соединений с одной карбонильной группой, защищенной в виде ацета-ля, например диметилацеталь 2-оксонропаналя, реагируют при фотоинициировании с 2-хлорхинолином, давая с выходом 80% продукт замещения [реакция (25)]. Иодбензол в этих условиях не реагирует [23]. [c.29] Вернуться к основной статье