ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пути повышения эффективности ингибиторов из "Ингибиторы кислотной коррозии металлов" Все эффекты, приводящие к снижению скорости коррозии при добавлении в кислые растворы ПАВ, связаны с адсорбцией добавок. Поэтому повышение адсорбируемости ПАВ в общем случае должно сопровождаться увеличением их эффективности как ингибиторов. [c.113] Повышения эффективности следует ожидать от ПАВ, проявляющих одновременно и блокировочный, и фгэффекты. При введении такого ингибитора суммарный эффект будет определяться йеличинами, 79 и у, ,,. Одновременного проявления обоих эффектов можно ожида -ь, в частности, когда катионоактивный ингибитор содержит в своем составе хорошо адсорбирующиеся анионы, усиливающие адсорбцию органических катионов. Именно этому явлению обязаны так называемые эффекты межмолекулярного синергизма, когда сложный ингибитор обладает большим защитным эффектом, чем составляющие его компоненты. Так, хорошо известны факты, когда органические соли четвертичного аммония в сульфатных растворах почти не проявляют ингибиторных свойств, в хлоридных — эффективность существенно выше в присутствии иодид-ионов величина г достигает почти единицы. [c.113] Для расширения ассортимента смесей и соединений, проявляющих межмолекулярный синергизм, были исследованы не только традиционно известные галогениды п роданиды, но и многочисленные производные карбоновых кислот [28, 31, 33, 142, 163], которые являются перспективными синергетическими композициями. [c.114] Неорганические анионы, специфически адсорбирующиеся на металлах, сами не могут создать эффективного экранирующего слоя. В связи с этим, в качестве анионоактивных ПАВ — возможных компонейтов синергетических смесей —были исследованы различные сульфокислоты, Б том числе и выпускаемые промышленностью. Оказалось, что алкил-сульфокислоты разных типов образуют высокоэффективные ингибирующие смеси с пиридином, хинолином и их производными, а также с ами-носпиртами. [c.114] К синергизму может приводить и смесь ингибитора катионного типа с поверхностно-активными анионами, содержащимися в коррозионной среде. Именно поэтому, как известно, многие промышленные ингибиторы, содержащие в своей основе пиридиновые и хинолиновые основания, резко увеличивают свою эффективность в сероводородных средах. Это расширяет ассортимент ингибиторов, пригодных, например, для защиты нефтедобывающего оборудования от сероводородной коррозии. Так, было показано [162], что ингибитор КЛОЭ-15, разработанный для защиты теплообменников нефтеперерабатывающих заводов от коррозии в кислых хлоридных дренажных водах [164], проявляет достаточно высокие защитные свойства в сероводородсодержащих средах системы поддержания внутрипластового давления нефтяных скважин. [c.114] Новым направлением в создании комбинированных ингибиторов можно назвать подбор смесей из органических (амины, пиридины и другие соединения) и неорганических (соли металлов) соединений [33].. Одной из причин повышения эффективности органического компонента является контактное осаждение ионов металлов на поверхности корродирующего металла (а это может происходить и при потенциалах менее отрицательных, чем равновесный потенциал этих ионов в данных условиях) 1165]. Осадок металла изменяет заряд поверхности, и по этой причине — условия адсорбции органического компонента смеси. Улучшение условий адсорбции можно прогнозировать на основе ф-шкалы Антропова с учетом знака заряда частиц органического компонента, потенциала нулевого заряда поверхности после осаждения на ней ионов металла, входящих в состав смеси, и величины потенциала коррозии. Практическое применение такие смеси нашли в качестве ингибиторов коррозии в химических источниках тока [166, 167]. [c.114] ПАВ как ингибиторов — создание плотного адсорбционного слоя на поверхности корродирующего металла. В этих случаях также можно ожидать сложения нескольких ингибирующих эффектов. Если, например, группа, содержащая в своем составе атомы с неподеленной парой электронов, обеспечивает адсорбцию и экранирование поверхности, то аминогруппа, превращающаяся в кислой среде в аммониевую, будет создавать фриотенциал положительного знака, обеспечивающий дополнительный вклад в общий эффект торможения. В качестве примера можно, в частности, привести аминофениларсоновые кислоты, механизм ингибирования которых был описан выше. [c.115] Однозначной связи между молекулярной массой и ингибирующей активностью ПАВ, как уже отмечалось, нет, но можно полагать, что сложные разветвленные радикалы будут вносить определенный вклад в блокировку, если при этом не экранируются адсорбционно-активные центры. Предельным случаем усложнения строения солей четвертичного аммония является органический катион с полимерной структурой. [c.115] Как и ожидалось, полимерные соли четвертичного аммония в хлоридных средах проявляют и блокировочный, и фрэффекты, а в сульфатных растворах происходит сжатие макромолекул полимерных солей, в результате чего экранируется положительно заряженный атом азота, и добавка проявляет только эффект блокировки. Но чрезмерное увеличение молекулярной массы ингибитора полимерного типа уменьшает растворимость вещества и затрудняет его диффузию к поверхности электрода, что не способствует проявлению ингибирующего действия. [c.115] О перспективности поиска высокоэффективных ингибиторов среди ПАВ с полимерной структурой говорят, например, результаты исследования ингибиторов серии ПКУ [171]. Эти ингибиторы являются высокомолекулярными продуктами конденсации и, благодаря наличию большого числа адсорбционных центров, эффективно замедляют коррозию многих металлов. Высокоэффективными ингибиторами являются и другие продукты конденсации с полимерной структурой — промышленные ингибиторы серий ПБ и БА [27, 31, 33, 34]. Достаточно высокие свойства полиэтиленполиамина как ингибитора коррозии стали в соляной кислоте показаны в работе [172]. [c.115] Анионоактивные ПАВ, проявляя г )1-эффект отрицательного знака, ускоряют катодное выделение водорода. В результате этого, например, сульфосалициловая кислота является стимулятором коррозии [28], Можно полагать, что усложнение органических радикалов сульфокислот приведет к появлению экранирующего эффекта, который перекроет фрэффект, и анионоактивная добавка станет ингибитором. [c.115] Более сложно найти пути повышения эффективности непредельных органических соединений как ингибиторов коррозии. В работах И. И. Подобаева [104], И. Н. Путиловой [84,103] и их сотрудников показано, что соединения с тройной связью более эффективны как ингибиторы и лучше адсорбируются, чем соединения с двойной связью. В свою очередь, наилучшими адсорбционными и ингибирующими свойствами из ацетиленовых ПАВ обладают те из них, где тройная связь не экранирована заместителями, т. е. расположена на конце молекулы. Ацетиленовые соединения подвергаются ряду химических превращений на поверхности переходных металлов (гидрогенизация, полимеризация). По-видимому, лишь в начальный момент после введения ацетиленового ингибитора за снижение скорости коррозии ответственен адсорбционный слой ПАВ. При длительном контакте металла с ингибированным раствором кислоты образуется фазовая пленка с гидрофобными свойствами. Поэтому можно полагать, что для обеспечения надежной защиты молекулы ацетиленовых соединений должны иметь заместители, повышающие реакционную способность тройной связи и не препятствующие полимеризации и адсорбции. [c.116] Известные из справочной литературы [34] смеси, состоящие из ацетиленовых соединений и поверхностно-активных катионов или анионов, обладают более высокими защитными свойствами. К сожалению, электрохимическими методами эти комбинации не исследованы. Однако можно предположить, что такие смеси проявляют не только экранирующий, но и другие эффекты. [c.116] Таким образом, наиболее эффективные ингибиторы должны содержать вещества с различными функциональными группами, обладать высокой адсорбционной способностью, иметь катионо- и анионоактивные компоненты. Иначе говоря, поиск высокоэффективных ингибиторов— это создание многокомпонентных смесей и многофункциональных соединений, способных проявлять максимальное число ингибирующих эффектов. Именно таким путем за последние годы созданы новые высокоэффективные ингибиторы кислотной коррозии. [c.116] Вернуться к основной статье