ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Явление вынужденной эластичности из "Молекулярное строение и свойства полимеров" Как видно из рис. III. 1, кривая зависимости а от X после начального линейного участка проходит более или менее резко (в зависимости от скорости нагружения) выраженный максимум, который сменяется пологим участком возрастания деформации при практически неизменном напряжении [124]. В случае, например, деформации растяжения этот участок соответствует необратимому возникновению в стеклообразном полимере так называемой шейки и постепенному вовлечению в нее остального объема образца. После снятия нагрузки размеры деформированного образца существенно не изменяются, хотя восстановить исходную форму и размеры иногда почти полностью удается благодаря нагреванию выше температуры стеклования. [c.98] Описанное явление вынужденной эластичности иллюстрирует способность стеклообразных полимеров выдерживать без разрушения большие (десятки процентов) необратимые деформации после того, как напряжение, действующее на образец, превысит предел вынужденной эластичности Ств. э (приблизительно соответствует максимуму на рис. III. 1). Обычно под Ов.э понимают напряжение, выше которого деформация образца из идеальноупругой (т. е. полностью обратимой) переходит в пластическую (необратимую), хотя такое определение следует признать условным ввиду того, что оба этих вида деформации наблюдаются практически на всех участках кривой а — X [124]. Значения Ов. э зависят не только от температуры, но и от скорости иагружеиия образца, и поэтому они, вообще говоря, не могут быть признаны конкретной материальной характеристикой полимера. Тем не менее, предел вынужденной эластичности является полезным качественным критерием начала необратимого изменения структуры при нагружении исходного стеклообразного образца. [c.98] В образце полистирола симбатно резкому спаду напряжения при переходе через область СТв. э (рис. III. 2), тогда как дальнейшее развитие деформации протекает при сушественно неизменном объеме и межмолекулярном взаимодействии [125]. [c.99] Приведенные данные, таким образом, свидетельствуют о подобии процессов пластической деформации стекла и вязкого течения расплава. Эта аналогия послужила основанием для количественного анализа неупругой деформации стеклообразных образцов в терминах модели Френкеля — Эйринга [126], предполагаюшей активированный перескок структурного элемента среды через потенциальный барьер в новое квазиравновесное состояние под действием термических флуктуаций. Обработка результатов исследования скорости пластического течения некоторых полимеров в температурном диапазоне их стеклообразного состояния с помошью уравнения (III. 8) позволила определить активационные параметры процесса, приведенные в табл. III. 2. [c.99] Здесь Я — скорость деформации, Q — эффективная энергия активации ш — активационный объем — напряжение сдвига. [c.99] Примечательно, что данные, полученные при деформации сжатия 127], как правило, существенно ниже данных, полученных при одноосном растяжении [128]. [c.99] Из табл. III. 2 также видно, что значения Q,, намного превышают типичную энергию единичного межмолекулярного взаимодействия (5—40 кДж/моль), однако весьма близки к значениям энергии активации вязкого течения расплава (см. разд. IV. 1). [c.99] Этот результат подтверждает представление об аналогичном характере молекулярных механизмов, ответственных за пластическое течение стекол и вязкое течение расплавов, и свидетельствует о кооперативном характере этих процессов. Таким образом, активационные параметры Q и со следует считать относящимся к фрагментам цепи, приближающимся по размерам к длине кинетического сегмента течения. [c.100] Строго говоря, связь активационного объема с молекулярными характеристиками полимера неочевидна, поскольку параметр со — это фактически не реальный физический объем, а лишь произведение некоторой эффективной поверхности сдвига на ее перемещение в направлении действия приложенной силы [126]. Тем не менее, если представить элементарный акт деформации, как переход фрагмента макромолекулы объемом со = соз/п (где Шз — объем повторяющегося звена цепи) через эффективный потенциальный барьер Qm, то величина дт = т т должна быть близка к энергии активации вязкого течения соответствующей низкомолекулярной жидкости [127]. Как видно из табл. III. 2 такое совпадение действительно существует. Число мономерных звеньев т в кинетическом элементе макромолекулы несколько превышает соответствующее значение для статистического сегмента изолированной цепи (см. табл. II. 4), однако проявляет сходную зависимость от химической природы полимера. [c.100] Бауден [50, с. 279] предложил модель пластического течения по механизму возникновения и необратимого развития сдвиговых деформаций в небольших дискообразных участках структуры стекла подобно движению дислокаций в кристалле. Предсказываемая обеими моделями зависимость предела вынужденной эластичности от температуры, скорости деформации и гидростатического давления находится в хорошем согласии с имеющимися экспериментальными данными [50, 129], причем предполагаемое этими моделями разрыхление структуры косвенно подтверждается результатами исследования межмолекулярного взаимодействия [125] и тепловых эффектов при деформации [124]. [c.100] Вернуться к основной статье