ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Номенклатура множественных термических переходов из "Молекулярное строение и свойства полимеров" Тепловая подвижность макромолекул в пределах существования аморфного состояния гибкоцепных полимеров изменяется немонотонно. Как видно из рис. П. 1, на кривых а [Т) у всех полимеров существует несколько областей, в которых значения а изменяются аномально. Наименование а-перехода обычно присваивают переходу при самой высокой температуре Т , а остальные процессы, протекающие при более низких температурах, обозначаются буквами р, 7, б и т. д. так, чтобы выполнялось неравенство Гр Ту . .. Высокотемпературный а-процесс, соответствующий переходу полимера из жидкого вязкотекучего или высокоэластического) в твердое (стеклообразное) агрегатное состояние, обычно называют стеклованием. [c.51] Начиная с кривой 2, каждая последую-щая кривая смещена по оси ординат вниз на 0.45-10 К относительно предыдущей. [c.51] Согласно соотношению (II. 3), переходам при более высоких температурах соответствует возбуждение подвижности более крупных фрагментов цепочки. Можно предположить, что процесс при самой низкой температуре отвечает проявлению колебательной подвижности фрагмента макромолекулы минимального размера. Очевидно, для полимеров простого молекулярного строения им может быть одна связь главной цепи, тогда как в случае стериче-ски более затрудненных полимеров (полистирол, полиметилметакрилат и их производные, и т. п.) ответственным за такой переход может оказаться и подвижность в боковой группе. [c.52] Применимость уравнения (П.З) для качественной интерпретации экспериментальных данных можно проиллюстрировать на примере атактического полистирола. Исследования температурной зависимости тангенса угла механических и диэлектрических потерь полистирола в интервале частот 1—5,6 Гц позволили установить существование релаксационных процессов при следующих температурах [50, с. 153] Гв = 38 Гу = 138—153 (в сшитом образце) Гр = 300 и Гд = 377 К. Подставляя эти значения в формулу (П.З), получаем Му Мр Ма = I 7,4 22 31. [c.52] Принимая, в соответствии со сказанным ранее, что самая низкотемпературная релаксация при = 38 К связана с вращением (заторможенным) вокруг единичной связи, и учитывая, что в повторяющемся элементе макромолекулы полистирола имеется три связи, допускающие внутреннее вращение (две в основной цепи и одна в боковой), можно сделать вывод, что длина фрагмента, подвижность которого возбуждается при температуре стеклования Tg = Ta,, для полистирола составляет, по крайней мере, двадцать связей главной цепи. Нетрудно заметить, что это значение очень близко к размеру статического сегмента макромолекулы в невозмущенной конформации (см. Введение). [c.52] Таким образом, проведенная оценка согласуется с существующими представлениями, что стеклование соответствует приобретению полимером сегментальной подвижности [53, 54]. Вторичные переходы в промежуточной области температур Г,- очевидно, связаны с подвижностью фрагментов цепи, размеры которых находятся между указанными пределами. Дополнительные сведения о природе и молекулярных механизмах этих переходов приведены в работах [53—56]. [c.52] Экспериментальное обнаружение перечисленных релаксационных процессов, естественно, является возможным только при условии, что в них синхронно принимает участие большое число фрагментов, принадлежащих разным макромолекулам. Количественной мерой такой кооперативности релаксационного перехода может служить энергия (точнее энтальппя) активации А ,-, которую обычно определяют из графиков частотной зависимости температур соответствующих переходов (рис. П. 2). Наклоны полученных линейных зависимостей возрастают при переходе от низкотемпературного б-процесса к а-релаксации, что соответствует увеличению энергии активации от = 6,7 до А д = 335 кДж/моль. Таким образом, кооперативность перехода усиливается в направлении б- -а. Аналогичная тенденция наблюдается и для других гибкоцепных полимеров [50—58]. [c.53] Вернуться к основной статье