ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие принципы образования жидкокристаллических систем жесткоцепными полимерами из "Жидкокристаллическое состояние полимеров" Чисто качественное рассмотрение растворов жесткоцепных полимеров, молекулы которых представляют собой негибкие стержни, приводит к выводу, что только в относительно разбавленных растворах возможно независимое положение (свободная ориентация) каждой макромолекулы. По мере увеличения числа макромолекул в заданном объеме раствора вероятность произвольной ориентации жестких стержней становится все меньше, и при достижении некоторой критической концентрации полимера дальнейшее увеличение числа макромолекул в этом объеме окажется невозможным без взаимного упорядочения части их. Это не относится к полимерам с гибкими молекулами, которые способны принимать разнообразные конформации. Для жесткоцепных макромолекул это исключено, поэтому должно последовать разделение на две фазы, в одной из которых макромолекулы упорядочены, а в другой сохраняют произвольную взаимную ориентацию. При еще большем возрастании концентрации полимера доля упорядоченной фазы будет расти, и в конце концов система вновь станет однофазной, причем все макромолекулы будут взаимоупорядо-чены. [c.40] Дальнейшее повышение концентрации полимера может привести к образованию фазы переменного состава, постепенно обедняющейся растворителем, или к новым фазовым превращениям (вроде перехода в новую мезофазу с иным типом взаимного упорядочения макромолекул), а также к образованию кристаллической формы (с трехмерной упорядоченностью макромолекул). [c.41] Нас интересуют пока не дальнейшие фазовые превращения упорядоченной системы, а те условия, при которых совершается переход от изотропного раствора к упорядоченному. Имея в виду данное ранее определение, можно назвать в широком смысле упорядоченное состояние жестких макромолекул в растворе жидкокристаллическим состоянием независимо от того, каков характер порядка (ориентационный, трансляционный) и какова конкретная внешняя форма упорядоченных доменов. [c.41] Такова качественная сторона образования жидкокристаллических систем в растворах жесткоцепных полимеров. В принципе эти же рассуждения можно отнести и к случаю возникновения упорядоченных ( организован ных ) дисперсий анизометричных частиц коллоидных размеров, например вируса табачной мозаики, кристаллитов пятиокиси ванадия и некоторых других. [c.41] Описанные выше качественные представления о возникновении жидкокристаллического состояния в растворах жесткоцепных полимеров справедливы в общем виде, но требуют подкрепления теоретическими расчетами, которые могли бы дать некоторые количественные характеристики для оценки концентрационных пределов и условий такого перехода. [c.42] Мы не останавливаемся здесь на работах Онзагера ([2] и Изихара [3], которые для решения вопроса о поведении жестких стержней в разбавленных растворах использовали расчет свободного объема как функции ориентации анизотропных частиц. Эти расчеты, по справедливому замечанию Флори 4] и Ди Марцио [5], остаются в силе только для разбавленных растворов и не дают возможности оценить положение в тех случаях, когда степень асимметрии макромолекул предопределяет достаточно высокие критические концентрации перехода от изотропного раствора к раствору с упорядоченным расположением полимерных молекул (жидкокристаллическое состояние). [c.42] На рис. 3.1 представлена вытекающая из этого уравнения зависимость между критической объемной концентрацией полимера и степенью асимметрии макромолекул X. Предельная степень асимметрии, при которой чистый полимер (без растворителя) переходит в упорядоченное состояние, равна примерно 5. Более точное решение уравнений дает значение, равное примерно 7. [c.44] Общий вид фазовой диаграммы, передающей составы сосуществующих фаз в зависимости от значения %, показан на рис. 3.4, причем степень асимметрии макромолекул, как и в предыдущих расчетах, принята равной 100. Согласно расчетам Флори, для Х1 = 0,25 объемная доля полимера в изотропной фазе снижается до 3-10 , что отвечает обычным значениям для концентрации разбавленной фазы при распаде гомогенного раствора на две жидкие (аморфные) фазы или-при распаде на кристаллический полимер и насыщенный раствор над ним, как это характерно для гибкоцепных полимеров с достаточно высокой молекулярной массой. Что касается анизотропной (жидкокристаллической) фазы, то при XI = 0,25 объемная доля полимера в ней достигает значения 0,963, т. е. она представляет собой практически твердый полимер, находящийся ни в аморфном, ни в истинно кристаллическом состояниях. [c.47] Своеобразный вид диаграммы фазового равновесия системы жесткоцепной полимер — растворитель (см. рис. 3.4), теоретически предсказанный Флори, был в дальнейшем блестяще подтвержден экспериментально. Примеры таких экспериментальных диаграмм будут приведены ниже. Здесь же следует уделить место другим соображениям Флори, имеющим принципиальное значение для всей области жесткоцепных полимеров. [c.47] В связи с этим следует привести комбинированную диаграмму (рис. 3.5), на которой нанесены кривые фазового равновесия для жестко-цепного и гибкоцепного полимеров с одинаковыми значениями X для вытянутой цепи. Эта диаграмма, заимствованная из работы [9], представляет интерес в том отношении, что на ней отмечена зависимость положения кривых равновесия от значения х. В дополнение к кривой для л =100, приведенной на рис. 3.4, на рис. 3.5 даны кривые для х=150 и х = = 350. [c.48] Из изложенного следует, что даже небольшое изменение параметра взаимодействия может вызвать существенные превращения в системе жесткоцепной полимер—растворитель. Изменение же параметра взаимодействия может быть связано, в свою очередь, с изменением температуры или состава растворителя. [c.48] Собственно, если говорить о последовательности упоминаемых работ Флори, то первоначально им был дан анализ для полугибких макромолекул, а затем для предельно жесткоцепных. При изложении материала в настоящей книге мы произвольно переставили местами эти две работы Флори, поскольку рассмотренные в литературе до настоящего времени объекты значительно ближе по диаграммам фазового состояния в системе полимер — растворитель к случаю предельной жесткости цепи полимера, чем к случаю полугибких (полужестких) макромолекул. [c.49] Вернуться к основной статье