ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства кристаллического продукта из "Кристаллизация из растворов" С точки зрения товарного вида, удобства хранения и применимости продукта представляют интерес такие его свойства, как форма кристаллов, их химическая чистота, гранулометрический состав, гигроскопичность, слеживаемость. [c.66] Форма кристаллов одного и того же вещества в зависимости от условий кристаллизации может быть различной [1—23]. Известны случаи, когда вещество, обычно выделяемое в виде хлопьев или игл, в других условиях может образовывать красивые призмы или кубы, обладающие значительно лучшими физическими свойствами с точки зрения хранения и применения продукта. Поэтому необходимо уделить серьезное внимание влиянию условий промышленной кристаллизации на форму получаемых кристаллов. [c.66] Кратко рассмотрим закономерности образования формы кристаллов. Наиболее ранние теории [24—26] исходили из предпосылки, что форма кристаллов отвечает минимуму его поверхностной энергии. Было показано [27], что при этом удаление каждой грани от центра кристалла должно быть пропорционально ее удельной поверхностной энергии. Такая точка зрения нашла широкое распространение [28—31]. [c.66] Подобные же выводы следуют из теорий [32—40], основанных на рассмотрении внутренней структуры кристаллов грани с небольшой плотностью расположения частиц обладают наименьшей поверхностной энергией и растут медленнее. [c.67] Более точные представления дает рассмотренная выше теория адсорбционного слоя, но и при ее применении необходимо знать удельную поверхностную энергию. Хотя последнюю в некоторых случаях можно определить экспериментально [41], однако обычно она оценивается с помощью эмпирических и полуэмпирических правил. [c.67] Из практики известно [7, 48—51], что важнейшими факторами, влияющими на форму кристаллов одного и того же вещества, являются природа растворителя, пересыщение, гидравлические условия, температура, наличие примесей. Влияние растворителей [51—53] особенно прояв- является при кристаллизации органических веществ. Кристаллизация ионных веществ, как правило, производится из водных растворов, поэтому для них этот фактор не имеет практического значения. Кислотность же растворов в большинстве случаев не влияет на форму кристаллов [54—56]. [c.67] Внешний вид кристаллов зависит также от гидравлических условий [60]. [c.68] При этом предполагают, что адсорбция происходит только на определенных предпочтительных местах поверхности — активных центрах. [c.68] При наличии соответствующих данных можно количественно [15] рассчитать влияние отдельных примесей на форму кристалла. Но поскольку расчет силовых полей практически возможен только в самых простейших случаях, представляется целесообразным оценивать структурную аналогию исходя не из абсолютных величин ионов, а из параметров кристаллографических решеток кристаллизующегося вещества и примеси [15, 88], по возможности принимая во внимание наличие общего иона [15, 89] или форму двойного соединения [15, 90, 91]. Чем ближе друг к другу параметры решеток примеси и соответствующей грани кристалла, тем легче будет адсорбироваться примесь и тем вероятнее будет она оказывать влияние на рост грани. По аналогии с эпитаксией необходимо [2, 12, 88, 92—99], чтобы различие в параметрах решеток обоих веществ не превышало 5—15%. [c.69] Пример. Требуется определить, как повлияет добавка АР+ на форму кристалла сульфата аммония, если тот имеет следующие параметры кристаллической решетки а = 10,5 А, Ь = 7,7 А, с= 5,9 А, а параметр решетки алюмоаммиачных квасцов 12,21 А. [c.69] Параметры кристаллических решеток большинства веществ имеются в литературе [100—108]. [c.70] С увеличением температуры, как и при более быстрой кристаллизации, влияние растворимых примесей на форму кристаллов уменьшается. [c.70] Форма кристаллов в значительной степени зависит от наличия в растворе соответствующих поверхностно-активных веществ [2, 15, 109—125]. [c.70] С влиянием условий кристаллизации на форму кристаллов тесно связана проблема возникновения дендри-тов [126—130]. Эти иглообразные или древовидные образования возникают, в частности, при высоком пересыщении и быстрой кристаллизации 131, 132]. Их рост объясняется двояко либо диффузия не успевает доставлять необходимое количество вещества к грани [133, 134], либо не удается своевременно и полно отводить теплоту кристаллизации от граней. В обоих случаях уменьшается пересыщение раствора в центре граней, их рост здесь замедляется, тогда как вершины и ребра растут относительно быстро, образуя дендритную форму. Денд-риты могут также возникать вследствие большого содержания примесей [127]. [c.70] Изучение влияния примесей на форму кристаллов легко осуществить в лабораторных условиях, например в колбе Эрленмейера с мешалкой и терморегулятором [15, 135], причем поддержание режима кристаллизации нетрудно автоматизировать [135]. [c.70] Получаемые кристаллы в большинстве случаев не бывают идеально чистыми. Даже если не происходит образования двойных солей или твердых растворов, то примеци внедряются в кристаллическую решетку путем их физической адсорбции на гранях. Кроме того, продукт загрязняется остатками маточного раствора на поверхности кристаллов после фильтрации. Маточный раствор с поверхности удаляется промывкой от остальных примесей можно освободиться только путем многократной перекристаллизации. Технология перекристаллизации хорошо разработана, существует много способов ее осуществления, рекомендуемых для различных веществ [136— 138]. Несколько работ [139—143] посвящено принципиальному решению проблемы дробной и фракционной кристаллизации и аппаратуры для нее. Однако этот вопрос выходит за рамки настоящей книги. [c.70] Для промышленной кристаллизации, целью которой является получение продукта обычной чистоты, большое значение имеет наиболее полное удаление маточного раствора с поверхности кристаллов. Так, после центрифугирования [143] кристаллический осадок содержит 5—10% маточного раствора, а иногда — до 50%. Количество удерживаемого раствора в значительной мере зависит от удельной поверхности кристаллов, поэтому крупнокристаллический продукт, обладающий меньшей удельной поверхностью, обычно бывает чище. Исключение составляют кристаллы, образующиеся в виде друз и корки при кристаллизации в покое. [c.71] Во всех случаях чем крупнее и однороднее кристаллы, тем легче они фильтруются и промываются и тем меньше примесей остается на их поверхности. [c.71] Для частий, очень малых размеров применяют и другие методы [152J седиментационный, сортировку во взвешенном слое и др. [c.73] Определяемое по наклону экспериментальной кривой значение показателя находится, как правило, в пределах 1,5—6,0 и является количественной характеристикой равномерности распределения частиц по размерам. Так, если процентное выражение кристаллов всех размеров одинаково, то 7= О, а для продукта, состоящего из частиц только одного размера, у = сх). [c.73] Вернуться к основной статье