ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методика измерений в количественном анализе из "Руководство по аналитической химии 1971" В количественном анализе интенсивность сигнала у оценивают при заданном 2 (рис. 1.1). Это измерение сопровождается случайной ошибкой Оу. Цель рассмотрения методики измерений заключается в определении наиболее благоприятных соотношений между измеряемой величиной и ошибкой измерения, а также в установлении используемого интервала измерений уи — Уо интенсивности сигнала у. Предварительно следует оценить влияние необходимой эмпирической калибровки на получаемый результат. [c.16] ЭТОГО обстоятельства избежать нельзя, как, например, при гравиметрических определениях, то для обеих измеряемых величин необходима самая высокая точность. [c.17] При зтом предполагается, что отдельные результаты измерений получены независимо друг от друга. Для решения обычных химико-аналитических задач величину Пд выбирают равной 2 или 3. В исключительных случаях требуется максимум пять параллельных определений. Увеличение числа Лд по сравнению с необходимым дает весьма скромный выигрыш в точности. Дальнейшая возможность уменьшения Оу состоит в интегрировании у по времени t при фиксируемом значении 2 (рис. 1.1, разрез по плоскости у — () или в использовании площади, ограниченной кривой сигнала Р = уйг, если у выражено зависимостью от г. Достигаемый выигрыш в ючности зависит от особенностей формы сигнала и от уровня шумов Оу [4]. [c.17] В идеальном случае у и у измеряют одновременно тогда обе эти величины изменяются вследствие случайных ошибок согласованно, т. е. у и y i коррелируются положительно 15, 20]. [c.17] Это выражают коэффициентом корреляции о —К г -Ь1. [c.17] Уменьшение случайной ошибки следует ожидать только при г 0,5. [c.17] Таким образом, интервал измерения у должен охватывать приблизительно два порядка. [c.18] В некоторых методах анализа, например в спектрографии и других, относительная ошибка Оу1у постоянна во всем интервале измерений от у до уа. Обычно интенсивность сигнала у определяют по линейной шкале. Тогда нижний предел интервала измерений определтся ошибкой отсчета показаний по шкале Оу и i/u = Зоу. [c.18] Возможности, выраженные уравнением (2.2.10), особенно удачно можно реализовать при использовании электронной вычислительной техники в сочетании с автоматическими приборами. Обрабатывая очень большое число результатов параллельных измерений (мд = 10 —10 ), предел обнаружения можно уменьшить более чем на порядок. [c.18] Практическая калибровка. Между измеренной величиной интенсивности сигнала у и найденным содержанием х имеется однозначная, в общих чертах уже рассмотренная функциональная связь. Частные значения этой функции находят при выполнении калибровки проб с известным содержанием определяемого вещества. [c.18] Только тогда, когда коэффициент корреляции превышает приведенное значение, метод добавок становится равноценным методу калибровочных кривых. Если использовать п стандартных добавок различной величины и затем экстраполировать полученные результаты к стандартной добавке. Гг = О, то метод добавок дает более точные результаты. [c.20] Накладывающиеся сигналы. До сих пор предполагалось, что на измеряемую интенсивность сигнала не оказывают влияния близлежащие соседние сигналы. В этом случае вклад соседнего сигнала 2 + 1 в интенсивность У1+1) является величиной одного порядка со случайной ошибкой, т. е. У,.+1 ЗОу. [c.20] Следовательно, изолированный сигнал можно ожидать только в том случае, если максимумы сигналов удалены один от другого примерно на две с половиной полуширины. Во всех других случаях необходимо учитывать вклад соседнего сигнала в определяемую интенсивность аналитического сигнала. [c.20] Этот принцип косвенного анализа используют как в химических методах (например, определение натрия и калия при совместном их присутствии), так и в инструментальных методах анализа (например, фотометрический анализ многокомпонентных систем). В принципе косвенным методом можно определить более чем два компонента при совместном их присутствии. Конечно, при этом значительно возрастает объем вычислений. [c.21] Вернуться к основной статье