ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие принципы интерпретации рентгеновских эмиссионных спектров свободных молекул и изолированных групп из "Строение молекул и химическая связь Том 3" Индексы в квадратных скобках указывают на оболочку, на которой не хватает электрона. Величины Ё в правой части — полные энергии молекулы, у которой удален соответствующий электрон. [c.35] При изучении эмиссионных полос различных серий и различных элементов, входящих в молекулу, можно получить взаимное положение всех молекулярных уровней в молекуле. Для получения абсолютных значений достаточно знать хотя бы один потенциал ионизации внутреннего или молекулярного уровня. [c.35] Мы рассмотрели простейший пример, когда каждый переход Е дает отдельную линию. В том случае, когда несколько уровней столь близки друг другу, что переходы с них дают одну общую линию с различными перегибами и максимумами, возникает задача разложения общего профиля линий на компоненты, соответствующие отдельным переходам. Некоторые примеры решения подобных задач приведены в работах [87—92]. [c.36] Очевидно, что все результаты, полученные здесь для К.-пе-реходов, легко обобщить и на -переходы. В данном случае интенсивность рентгеновских переходов позволяет оценить вклад 5- и -орбиталей в МО. [c.37] Рентгеноопектральные данные во многих случаях позволяют дать оценку и абсолютных значений коэффициентов, так как для этого достаточно знать абсолютное значение хотя бы одного коэффициента или суммы всех квадратов коэффициентов. Этот вопрос рассмотрен в работах [86, 98]. Абсолютные или относительные значения С,, определенные рентгеноспектрально, сравнительно хорошо согласуются с теоретическими значениями С, для простейших молекул (см. табл. 8 [89]). [c.37] Очевидно, что основной вклад в этот интеграл внесет небольшая область вблизи ядра, так как в остальном пространстве функция 15 близка к нулю. Интеграл (1.16), следовательно, пропорционален амплитуде ф мо в районе ядра, а /, относятся как квадраты амплитуд ф мо в районе ядра. Этот результат в рамках метода ячеек получен в работе [99]. [c.38] На основе этого вывода уточним взаимосвязь расчетных и экспериментально определенных величин С/. Отметим прежде всего, что С, не являются физически наблюдаемыми величинами. Определение /величин i на основе эксперимента возможно лишь в рамках модельных. представлений — в данном случае — в рамках разложения волновой функции на атомные орбитали. Это разложение не является однозначным (см., например, [84]). Вследствие этого необходимо ввести некоторые определения. По определению будем считать, что амплитуда волновой функции валентного уровня в районе ядра изучаемого атома определяется вкладом валентных орбиталей изучаемого атома. [c.38] Тем не менее, согласно приведенно му выше определению будем считать, что интенсивность этого перехода определяется вкладом некоторой модифицированной АО 4/7-типа атома Мп. Для такого подхода можно привести следующее обоснование. Относительные интенсивности, как пояснено выше, по сути дела отражают квадраты амплитуд МО в районе ядра изучаемого атома. В районе остова атома Мп волновые функции симметрии 2, с которых возможен переход на 1 -уровень Мп в МПО4-, вследствие требования ортогональности МО ко всем внутренним АО Мп должны иметь узловой характер (узловой характер в районе остова Мп функций 2-симметрии непосредственно следует при нахождении функции методом ячеек или при учете внутренних АО в МО ЛКАО). Орбитали 2р кислорода в отличие от 4р-орбиталей Мп не имеют узлов в районе остова Мп, поэтому вид волновой функции /2 в районе остова Мп при достаточно корректном расчете всегда должен описываться 4р-орбиталями Мп в рамках метода МО ЛКАО. [c.39] Определение симметрии уровня. Способы определения неприводимого представления, по которому преобразуется вол-щовая функция уровня, в общем случае зависят от специфики рассматриваемой молекулы. Отхметим некоторые приемы, имеющие общее значение. [c.40] Использование правил отбора. В октаэдрах АХе р-орбита-ли атома А преобразуются по неприводимому представлению / а, а в тетраэдрах АХ4 — по представлению 2- В соответствии с правилами отбора, приведенными выще, переходы на /С-уровень атома А возможны лишь с уровней tlu АХб и уровней и в АХ4. Соответственно переходы на гз-уровни атома возможны лишь с уровней a g, t2g и вд в октаэдре и Оь t2, е в тетраэдре. Из таблиц характеров неприводимых представлений легко получить правила отбора для переходов в атомах А и X при любой точечной симметрии молекулы (см. табл. 9 [101] рассмотрены 5-, р-, -орбитали атома А и 5-, р-Ьрбитали атомов X, У). [c.40] Использование относительных интенсивностей. Интенсивность перехода пропорциональна степени вырождения уровня, Поэтому переход с уровня с большей степенью вырождения обычно более интенсивен. Оценка интенсивностей перехода с уровней разной симметрии при одинаковой степени вырождения также полезна для определения симметрии уровня. Например, наиболее интенсивный Д -переход в спектре серы в Н25 должен дать переход с уровня Ь, поскольку он соответствует неподеленной паре Зр-электронов серы, в то время как в уровнях 2 и а должны быть представлены еще -состояния водорода (и серы для уровня а ) [102]. [c.40] Поляризационный характер рентгеновских эмиссионных спектров монокристаллов. При изучении рентгеновских спектров монокристаллов для определения характера симметрии уровня можно использовать поляризационные свойства излучения. Более того, работая с монокристаллами, можно изменять фиксируемые интенсивности переходов с различных уровней еллоть до полного исключения линии, отвечающей какому-либо переходу в наблюдаемом спектре. Поясним это на самом простом примере — изучении /С-спектра углерода в графите [103, 104]. [c.40] Кроме того, можно использовать также зависимость интенсивности отражения излучения кристаллом от угла падения поляризованного излучения на кристалл-анализатор. В частности, если угол падения равен 45°, то можно полностью погасить поляризованное излучение, в котором вектор поляризации в падающем пучке совпадает с направлением отраженного пучка. С использованием этих явлений можно получить чистую а-полосу (рис. 15,а) и я-полосу с небольшим наложением а-полосы (см. рис. 15,6). На рис. 15 в показана а-полоса с небольшим наложением я-полосы. [c.42] Вернуться к основной статье