ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исторический очерк из "Катодолюминесценция" Общепринятая классификация люминесцентных явлений, к которым принадлежит катодолюминесценция, основана на разнице в способах их возбуждения. Термин катодолюминесценция относится к виду свечения, возбуждаемого электронным лучом. Способность последнего вызывать люминесценцию была обнаружена задолго до сформирования представлений о самом электроне. Следы этого периода сохранились в современном названии эффекта. В примитивных вакуумных трубках первых исследователей поток свободных электронов производил впечатление особого вида лучистой энергии, имеющей своим началом катод. Отсюда название катодного луча и начало приставки катодо для характеристики некоторых явлений, связанных с поведением электронного потока в вакууме. [c.7] Эффект катодолюминесценции наблюдался и был описан ещё Плюккером [216]. В 1858 г. на основании характерной зеленовато-жёлтой флуоресценции стекла вблизи катода он заключил о существовании особого вида лучей, которые возникают при электрическом разряде в хорошо эвакуированной трубке. Новые лучи значительно позже были отождествлены с электронным потоком таким образом, способность возбуждать люминесценцию исторически оказалась первым приписываемым электронам свойством. В продолжение многих лет это свойство служило единственным надёжным критерием для обнаружения и изучения нового вида лучей [147]. [c.7] В 1869 г. катодолюминесценцией пользовались, например, в опытах по влиянию магнитного поля на разряд [118а]. За поведением катодного потока следили по интенсивному зелёному свечению, которое возникало в месте падения луча на стенку трубки. Трубка была из тюринг-ского тугоплавкого стекла, обладающего зелёной катодолюминесценцией. [c.8] В 1876 г. Гольдштейн в своих докладах Берлинской Академии наук (4 мая и 23 сентября) сообщил, что он специально изучал зелёное свечение, которое появляется в трубках обычного стекла при условии определённого давления и интенсивности разряда. Свечение стенок трубки представляет собой не флуо-, а фосфоресценцию и может меняться по цвету от зелёного до оранжевого. Отрицательное излучение, которое вызывает эту фосфоресценцию, как уже указал ранее Гитторф, является прямолинейным, выходящим в окружающее пространство со стороны отрицательного электрода... Если между катодом и светящейся зелёным цветом стенкой трубки поместить твёрдое тело, то тень его отбрасывается на стенку, так как оно не позволяет излучению с катода достигать стенки. Если это твёрдое тело через некоторое время удалить, то тень исчезает, но контуры тела остаются, выделяясь на окружающей светящейся поверхности за счёт большей яркости, и точно воспроизводят форму предшествовавшей тени . Таким образом, автор уверенно причисляет описываемое явление к тем видам свечения, которые позже (Видеман, 1888 г.) были объединены термином люминесценция. Из свойств нового свечения он отмечает могущий меняться спектральный состав, наличие заметного затухания и эффект утомления с падением яркости при длительном возбуждении. [c.8] Чтобы опровергнуть предположение Стокса о возбуждении люминесценции излучением, а не корпускулярной бомбардировкой, Крукс поставил ряд опытов с экранировкой флуоресцирующей поверхности тонкими слоями прозрачного для фосфорогенических лучей материала. Опыты прекрасно подтвердили точку зрения Крукса, считавшего, что, поскольку фосфоресценция действительно вызывается бомбардировкой, она ограничивается слоем почти бесконечно малой толщины [46, стр. 150]. [c.10] Из свойств свечения отмечена большая зависимость его интенсивности от температуры, которую Крукс поставил в связь с открытым Стоксом в 1852 г. температурным гашением люминесценции. [c.10] ВНОВЬ была раздута до первоначальных размеров и откачана. После включения индукционной катушки, когда металлического креста на линии разряда уже не было, первоначальная тень креста продолжала ещё быть видимой, указывая, что разрушение фосфоресцентной способности стекла, вызванное первым экспериментом в Королевском Институте, пережило плавление и раздув колбы (август 12, 1879) [46, стр. 645]. [c.12] Необратимые изменения в люминофоре под действием катодных лучей с большой определённостью подчёркнуты и в позднейших работах. Во втором из своих сообщений о катодолюминесценции, сделанном в 1881 г., Крукс рассказал о рубине, который был белоснежным два года тому назад, когда был запаян в вакуумную трубку, но после многократного действия молекулярного разряда для иллюстрации его фосфоресценции постепенно принял розовый оттенок . [c.12] Касаясь условий возникновения свечения, Крукс с большой наблюдательностью установил влияние отрицательного заряда, который накапливается на стенках и вызывает смещение и даже гашение светящегося пятна. Обнаружив положительный заряд свободного электрода, расположенного на пути луча между положительным и отрицательным полюсами, он наметил этим роль дина-тронного эффекта в катодолюминесценции [46, стр. 647]. [c.12] Круксом была исследована катодолюминесценция большого числа естественных и искусственных препаратов. Констатировано постоянство -спектрального состава излучения одних и тех же соединений и независимость его от условий возбуждения. Широкие колебания спектра обнаружены, наоборот, при переменных условиях изготовления люминофоров (искусственные препараты Al Oj, aS и т. д.) или у естественных минералов различного происхождения. На образцах минералов (изумруды, сапфир, рубины, гиацинт, кальциты и т. д.) установлена глубокая поляризация возбуждаемого свечения. Маленькие гексагональные призмы изумруда светились прекрасным розовато-красным цветом. Свечение было поляризовано, повидимому, полностью в плоскости перпендикулярной оси [46, стр. 661]. [c.12] Выделив свечение при корпускулярной бомбардировке в особый вид люминесценции, Крукс подтвердил его сходство с обычной фотолюминесценцией. Основанием служило свечение рубина, спектр которого одинаков в разряде и при возбуждении солнечным светом. Это представляет значительный интерес, так как показывает обш ность действия света и молекулярной бомбардировки в образовании свечения [47, стр. 207]. [c.13] В развитии учения о катодолюминесценции можно наметить два этапа. Первый из них характеризует формирование новых идей, а другой — введение в практику новых приёмов работы. Необходимо отметить наблюдения, которые проводились Ленардом н его сотрудниками с конца прошлого столетия. В качестве объектов служили сульфиды щелочно-земельных металлов ( aS, SrS, BaS) как соединения, наиболее подробно изученные при возбуждении светом. Это облегчало установление параллелизма между обоими явлениями, но с принципиальной стороны такой выбор объектов вряд ли можно считать удачным. Щёлочно-земельные сульфиды по составу и структуре слишком неопределённы для вывода основных закономерностей. Узкий круг люминофоров резко обособленного типа искусственно ограничивал кругозор. Всё это затрудняло изучение нового эффекта и повлекло за собой несколько утрированную трактовку отдельных положений. Изучение было начато с просмотра катодолюминесценции большого числа разнообразных соединений. В частности, в 1889 г. на основе многочисленных наблюдений постепенно определилась для катодолюминесценции роль загрязнений как основного фактора, определяющего люминесцентные свойства вещества [133]. [c.14] В 1893 г. Ленард [147] предложил для исследования катодолюминесценции электронную трубку с окошком из тонкой алюминиевой фольги, выпускающую электроны наружу. Она позволяла производить возбуждение препаратов на открытом воздухе без предварительной откачки. Это значительно упрощало экспериментальную сторону дела и допускало быстрый просмотр большого числа образцов. В продолжение многих лет отдельные исследователи пользовались в своих работах этим источником возбуждения. [c.15] В 1895 г. в духе господствовавших тогда идей Вант-Гоффа в катодолюминесценцию постепенно входило представление о твёрдом растворе как основном носителе люминесцентных свойств [316]. Эта идея окончательно сформировалась в начале настоящего столетия на работах с сульфаталш [263, 264]. Сульфаты щёлочно-земельных металлов, а также сульфат марганца слабо люминесцируют или совершенно не светятся при возбуждении электронным лучом, если они взяты в достаточно чистом состоянии. Небольшая добавка к ним солей марганца, не превышающая 1—2%, вызывает очень интенсивное свечение.В табл. 1 приведена катодолюминесценция ряда исследованных Шмидтом соединений. [c.15] Соответствующие соли марганца изоморфны с приведёнными в таблице солями щёлочно-земельных металлов. Естественно было предположить, что эффект катодолюминесценции в каждом частном случае обязан существованию твёрдого раствора, в котором растворённый катион (Мп ) определяет интенсивность и цвет свечения. Правильность этого вывода подтверждали предыдущие наблюдения по люминесценции щёлочно-земельных сульфидов и других соединений. Работа расширила и оформила обширный класс активированных люминофоров, которые требуют для люминесценции присутствия в решётке посторонних загрязняющих примесей. [c.15] Приведённая зависимость интенсивности от возбуждения удовлетворительна лишь в ограниченном диапазоне ускоряющих напряжений. При слишком больших скоростях электронов, равных, например, /з скорости света, яркость надает до 0,1 и даже 0,01 следующей из уравнения величины. Падение яркости ещё больше при переходе к скоростям, отвечающим р-излучению [150, стр. 471 153, стр. 24]. [c.17] В общих чертах такая картина процесса сохраняется до настоящего времени. В современных воззрениях энергетические переходы возбуждаемой системы ограничены только определёнными правилами, которые налагает квантовомеханическое толкование атомных процессов. Более глубокой переработке подверглись воззрения школы Ле-нарда на природу центров люминесценции как сложных химических комплексов излучающего атома с молекулами основного кристалла. Такая концепция, естественно, не пригодна для соединений, люминесцентная способность которых является индивидуальным свойством самой молекулы (некоторые органические соединения, соли уранила и т. д.). Комплексы активатора с трегером действительно существуют в некоторых люминофорах из класса щёлочно-галоидных солей. Для большинства остальных люминес-цирующих соединений (сульфиды, силикаты и т. д.) понятие о центрах претерпело значительное изменение. Оно отнюдь не стало одиозным, но в свете современных представлений о строении твёрдого тела утратило свой подчёркнуто химический характер в пользу чисто физического истолкования существующих в кристалле связей. [c.18] Дальнейшее уточнение взглядов на катодолюминесценцию произведено только в 919 г. в сводке количественных данных о свойствах катодных лучей [153]. Точно определён механизм возбуждения за счёт освобождающихся в люминофоре вторичных электронов. Предполагалось, что число последних на единицу длины прогрессивно убывает по мере увеличения скорости первичного возбудителя. Отсюд-а—катастрофическое падение яркости и светоотдачи при переходе к электронам больших скоростей и р-лучам [153, стр. 84]. [c.19] В 1919 г. появилась в печати обширная работа Николь-са и Хуза [199], посвящённая люминесценции урановых соединений. Она представляет собой сводку многочислен-гн 1Х экспериментальных наблюдений, сделанных различными исследователями. Большинство наблюдений касалось фотолюминесценции, но было затронуто также и действие катодных лучей. Работой охвачен новый класс соединений, которые не требуют для проявления люминесценции каких-либо дополнительных присадок или активатора. Люминесцентная способность их является индивидуальным свойством aiMoй молекулы или, точнее, входящего в неё радикала уранила (УОз). Соединения последнего являются прекрасным материалом для изучения роли физико-химической обстановки в работе излучающего атома. В противовес наблюдениям Ленарда свойства катодолюминесценции исследовались на более разнообразных препаратах, относящихся к самым различным классам химических соединений. [c.19] Вернуться к основной статье