ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические данные из "Полистирол физико-химические основы получения и переработки" Весьма сдожный характер фазовых превращений, происходящих при сополимеризации стирола с каучуком, накладывает отпечаток на исследование кинетики процесса. Промышленный синтез ударопрочного полистирола осуществляется главным образом тремя способами полимеризацией в массе в аппаратах с мешалкой до завершения инверсии фаз, после чего процесс проводят при перемешивании или без него (в аппаратах колонного типа) в суспензии (так называемый блочно-суспензионный метод). [c.117] Образование матричного гомо полистирол а, как уже отмечалось, должно в малой степени зависеть от присутствия каучуковой фазы. Оно будет сказываться на начальной стадии гомогенного процесса вследствие повышения вязкости среды. Однако расслоение фаз происходит уже при 1—2%-ной конверсии стирола. Все же сообщалось, что в присутствии каучука несколько замедляется как процесс инициированной, так и термической гомополимеризации стирола [55]. [c.117] Данные анализа МВР матричного полистирола, выделенного из ударопрочных композиций (промышленных образцов), приведены в табл. П.4. [c.117] Следует отметить, что большинство образцов характеризуется сравнительно узким МВР, типичным для процессов, протекающих в режиме, достаточно близком к изотермическому. [c.117] При этом нужно сказать, что синтез АБС-пластика осуществляется в основном эмульсионным способом в связи с очень высокой вязкостью системы. [c.118] Согласно этой формуле добавление высоковязкой фазы к низковязкой непрерывной фазе не должно значительно влиять на вязкость двухфазной системы. [c.118] Хотя при синтезе АБС-пластиков молекулярный вес матричного сополимера поддерживают ниже, чем при гомополимеризации стирола и сополимеризации стирола с каучуком, все же вязкость с ростом конверсии увеличивается так быстро, что при а 40% перемешивать реакционную смесь в автоклавах с мешалками становится невозможно (т 10 Па с). [c.118] Первые исследования по прививке стирола на каучук в присутствии инициаторов радикальной полимеризации появились в начале 50-х годов. В этих работах гетерогенность системы не учитывалась. [c.118] Эффективность прививки уменьшалась с увеличением концентрации мономера и повышалась с ростом концентрации каучука. Возрастание концентрации инициатора существенно сказывалось на значении число прививок увеличивалось. С ростом концентрации мономера наблюдалась обратная зависимость. [c.119] По ходу полимеризации (как и в гомополимеризации) оставалась постоянной, а число привитых цепей линейно возрастало. [c.119] Для термоинициированного процесса приводится значение константы передачи цепи стирола па бутадиеновый каучук, равное 11-10 при 140 °С, которое очень мало по сравнению с инициированным процессом [57]. [c.119] Кинетическая схема привитой сополимеризации рассмотрена в работе [58]. Особый интерес представляет вывод о том, что длина цепей привитого полистирола равна длине цепей гомополимера, образующегося параллельно. Экспериментально это доказано в работе [59]. [c.119] Выделенный из реакционной смеси полистирол, по данным ИК-спектроскопии не содержал изопрена (для сополимеризации использовали натуральный каучук). [c.119] Экспериментальным путем было установлено, что передачу цепи на каучук осуществляют только первичные, но не полимерные радикалы [60]. [c.119] Неясным остается вопрос о том, насколько интенсивно протекает процесс прививки после инверсии фаз. На первом этапе, пока частицы микрогеля остаются жидкими, массообмен (диффузия) стирола из одной фазы в другие должен осуществляться. В то же время ограничение поверхности контакта фаз должно привести к замедлению скорости прививки. [c.120] На количество привитого сополимера (скорость прививки) влияет концентрация агента передачи цепи. В большинстве случаев для синтеза ударопрочного сополимера используют полибутадиен или сополимер бутадиена со стиролом. Полибутадиен, полученный методом эмульсионной полимеризации, наряду со звеньями, присоединенными в цис- и тгаракс-конфигурации, содержит обычно около 10% звеньев, соединенных в положении 1,2. В этих звеньях двойная связь расположена в боковой цепи и обладает значительно большей реакционной способностью, чем двойные связи в главной цепи. [c.120] Можно предполагать, что именно эти связи в первую очередь будут расходоваться на образование привитого продукта. По данным Енальева с сотр. [67], скорость образования привитого сополимера наибольшая до момента инверсии фаз. Затем она резко замедляется, и при конверсии стирола 50—55% (Тбразование привитого сополимера практически прекращается. Однако определение доли привитого сополимера затруднено из-за образования сшитого геля. [c.120] Вагнер и Коттер [57] попытались выяснить, как распределяется полистирол в частицах микрогеля, т. е. какая часть его находится в виде окклюзионных включений и какая в виде привитого сополимера. Авторы исследовали образцы товарного ударопрочного полистирола. Гель-фракцию отделяли центрифугированием, высушивали в мягких условиях. [c.120] Измерения показали, что даже в хороших растворителях для полистирола и каучука (бензол, толуол) при весьма длительном контакте (до 216 ч, 64—78 °С) диффузии полистирола из микрогеля не происходит, хотя частицы последнего сильно набухают. [c.120] Вернуться к основной статье