ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Уравнение дингера из "Квантовая механика молекул" Первые четыре главы книги, имеющие вводный характер, посвящены изложению основных свойств шредингеровского уравнения для электронов изолированной молекулы в нерелятивистском приближении и приближении фиксированных атомных ядер, а также предварительных математических сведений и изложению самых общих концепций и методов в рассматриваемой области. В гл. 5 и 6 излагаются метод молекулярных орбиталей и метод валентных связей с ними связаны два традиционных подхода в квантовомеханической теории молекул к проблеме определения приближенных молекулярных электронных волновых функций. В гЛ. 7 дается обзор недавних достижений в рассматриваемой области в гл. 8 рассматриваются важные вопросы влияния внешних электромагнитных полей на молекулу и показано, как следует изменять уравнение Шредингера и его решения, если включать в него эффекты электромагнитных взаимодействий и релятивистские эффекты. Наконец, в последней главе (гл. 9) авторы иллюстрируют конкретные приложения излагаемых в книге теоретических методов на примерах вычислений для различных молекул. [c.7] Книга снабжена четырьмя приложениями. Приложение I напоминает читателю те основные положения квантовой механики, которые используются в основном тексте книги. В приложении II собраны формулы для функций атомных орбиталей, с которыми постоянно приходится сталкиваться каждому, кто работает в области молекулярных расчетов. Приложение III—это пояснение основных положений теории групп в той мере, насколько знание их необходимо для понимания основного текста книги. В приложении IV предпринята попытка дать обзор современного состояния области, находящейся пока еще в довольно неудовлетворительном состоянии, а именно обзор теории малых взаимодействий, имеющихся в истинном гамильтониане (по своему происхождению это релятивистские и теоретико-полевые эффекты). Обычно такие взаимодействия не рассматривают в учебных руководствах, хотя они приобретают все большее значение в связи с успехами экспериментов по электронному и ядерному резонансу. [c.8] Авторы надеются, что приложения существенно улучшают книгу. Конечно, целью авторов было написать такую книгу, которую можно было бы читать независимо, не обращаясь постоянно к другим книгам или журнальным статьям. Совершенно ясно, что, преследуя такую цель, нельзя было дать исчерпывающего изложения, и поэтому авторы даже не пытались составить библиографию быстро растущей литературы. Имеющиеся в книге ссылки предназначены просто для того, чтобы сделать более убедительными соответствующие рассуждения или чтобы дать ссылки на основные работы в этой области или на обзоры, которые можно было бы использовать при последующем чтении. Авторы надеются, что ссылки в книге, действительно, выполняют это свое назначение. [c.8] Авторы выражают благодарность своим коллегам и студентам, участие которых в лекциях и семинарах повлияло на характер изложения многих вопросов, и всем, кто оказывал содействие при написании и издании этой книги. [c.8] Потенциальная энергия взаимного отталкивания г-го и /-го электронов определяется слагаемым в котором r j = r r . [c.10] Полное обсуждение математических условий, накладываемых на многоэлектронные волновые функции, можно найти в работах [10, 11]. Ниже будем говорить, что функция принадлежит классу Q, если она обладает требуемыми свойствами (квадратичной интегрируемостью и т. п.). [c.11] Полная энергия молекул, конечно, должна быть отрицательной для химически связанной молекулы, и она также должна быть меньше суммы энергий отдельных атомов, из которых построена молекула, если молекула стабильна по отношению к диссоциации на атомы. [c.12] Когда совпадают два или больше собственных значений, соответствующих какому-то вырожденному состоянию системы, то и в этом случае можно без потери общности принять, что соответствующие собственные функции ортогональны друг другу. Обычно предполагают, что совокупность всех нормированных собственных функций уравнения (1.1.1) образует полную ортонормированную систему. Это означает, что любая функция из одного и того же класса функций может быть представлена как линейная комбинация базисных функций Ч полной системы с любой требуемой точностью при условии, что взято достаточное число функций в этой комбинации. Подробности см. в гл. 2. [c.12] С4 ормулированная задача на нахождение собственных функций и значений уравнения (1.1.1) является точной математической формулировкой физической проблемы описания движения электронов отдельной молекулы. Ее решения ... максимально полно описывают стационарные состояния молекулы, так что все электронные свойства молекулы, находящейся в некотором состоянии могут быть определены как средние значения соответствующих эрмитовых операторов. Прежде чем продолжить обсуждение указанной математической задачи, остановимся на важном вопросе об интерпретации решений уравнения (1.1.1) в связи с экспериментально наблюдаемыми электронными свойствами молекулы. [c.12] Изучение процессов переходов и столкновений выходит за рамки этой книги, которая посвящена исключительно проблеме получения из стационарного уравнения (1.1.1) информации об электронной структуре и свойствах отдельной молекулы. Тем не менее практически любое исследование временных эффектов всегда начинается с предположения о том, что стационарные состояния молекул известны, и поэтому значение теории стационарных состояний несколько шире, чем это можно было бы ожидать. [c.13] Соответствующая волновая функция должна была бы зависеть как от координат электронов, так и от координат ядер. То, что в первом приближении можно рассматривать модельную задачу с фиксированными ядрами, впервые было показано в 1927 г. Борном и Оппен-геймером [21, которые представили полную волновую функцию в виде ряда произведений электронных и ядерных волновых функций и показали, что в хорошем приближении в этом ряду можно оставить одно-единственное слагаемое. Тогда электронная волновая функция будет решением уравнения (1.1.1), а волновая функция ядер определится из соответствующего уравнения Шредингера для движения ядер в этом уравнении электронная энергия = = (R ), полученная как собственное значение уравнения (1.1.1) и зависящая от ядерных координат как от параметров, является потенциальной функцией. Именно из-за законности описанного разделения электронного и ядерного движений, обусловленного большим значением отношения массы протона к массе электрона, действительно можно начинать рассмотрение полной задачи с изучения электронной задачи при фиксированных ядрах. [c.14] Вернуться к основной статье