ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные свойства резин и их зависимость от степени вулканизации из "Тепловые основы вулканизации резиновых изделий" В наиболее простом виде взаимосвязь структура — свойство обнаруживается при равновесном нагружении, для которого исключается влияние времени, скорости или частоты деформации. [c.220] Достижение равновесного состояния при нагружении оказывается затруднительным из-за медленного протекания релаксационных процессов, на которые накладываются химические процессы теплового старения резин в напряженном состоянии. В лабораторных условиях 2 поэтому определяется условно-равновесный модуль (ГОСТ 11053—64 — при растяжении, ГОСТ 9982—62 — при сжатии). [c.220] Измерение набухания по увеличению массы набухшего образца сопряжено с ошибками, возникающими из-за улетучивания растворителя. [c.222] В уравнении (4.2) не учитывается снижение молекулярного веса вследствие протекающей при вулканизации деструкции молекулярных цепей. [c.222] В этом отношении по сравнению с методом набухания имеет преимущества метод золь-гель анализа предложенный Чарлзби и Пиннером и основанный на определении содержания золь-фракции 5 и измерении равновесных свойств вулканизатов. [c.222] Из Приведенных примеров следует, что изменение различных свойств в зависимости от степени или времени вулканизации (кинетика вулканизации при постоянной температуре) неодинаково. [c.223] Вопрос об определении оптимума вулканизации поэтому не может быть решен однозначно по каждому свойству для одной и той же смеси имеется свой оптимум. Если на кинетических кривых нет максимума или минимума и свойство непрерывно монотонно изменяется (как это видно из рис. 4.4), то за оптимум для данного свойства принимают продолжительность вулканизации, при которой скорость изменения этого свойства резко уменьшается. Пунктиром на рис. 4.4 показаны две параллельные кривые одна проведена из начала координат (при продолжительности О мин) ко времени длительной вулканизации (160 мин), а другая (параллельная ей) — до касания с кривой точка касания (55 мин) определяет, по Дэвису, время оптимума. [c.224] Очевидно, что понятие оптимума несколько условно. Технический оптимум — это время вулканизации, за которое достигается наилучшая совокупность свойств вулканизата выбор совокупности свойств, естественно, зависит от назначения материала в изделии. [c.224] Следует также отметить, что при определении кинетики вулканизации по данному свойству небезразличен режим испытания. Например, стандартная резина из натурального каучука при 100° С имеет иные, чем при 20° С, оптимум, плато и распределение показателей сопротивления разрыву в зависимости от степени вулканизации. [c.224] Кинетические кривые с максимумами, получаемые по прочностным показателям, характерны для резин на основе кристаллизующихся каучуков. Максимумы могут быть связаны с одновременно протекающими процессами структурирования и деструкцииОкислительная деструкция приводит к разрыву молекулярных цепей в сетке вулканизата. Интересно, что для первого промышленного отечественного синтетического каучука СКБ (натрийбутадиенового) кинетические кривые вулканизации по прочности имели монотонный характер. Одновременно было установлено, что воздействие кислорода на СКБ, в отличие от НК, сводится к структурированию, а не к деструкции этого полимера. [c.225] Степень вулканизации заметно влияет на сопротивление резин старению При повышении степени вулканизации понижается скорость роста озонных трещин. Что касается теплового старения, то иногда недовулканизация (резины из НК) или перевулканизация (резины из БСК) улучшают сопротивление старению. [c.225] Изменения зависят от типа каучука и вулканизующей группы. Перевулканизация резин из НК неблагоприятно сказывается на их свойствах По данным Кемпа при вулканизации смесей на основе НК горячим воздухом ( 150° С) реверсия настолько заметна, что не получается достаточной степени вулканизации с повышением давления и температуры, при наличии кислорода, увеличивается скорость диффузии последнего в каучук и уменьшается количество кислорода, необходимое для снижения прочностных свойств. С повышением температуры скорость реакции деструкции возрастает сильнее, чем скорость сшивания. [c.226] По-видимому, в действительности могут иметь место оба механизма. Как видно из рис. 4.6, с увеличением степени пластикации, вызывающей деструкцию НК, время достижения оптимума увеличивается. Деструкция действует так же, как уменьшение молекулярного веса исходного каучука чем ниже молекулярный вес, тем больше поперечных связей необходимо для образования сплошной пространственной сетки вулканизата. При реверсии увеличивается мягкость резин, появляется заметная клейкость, снижается сопротивление старению. Аналогичные эффекты наблюдаются при тепловом старении резин , что указывает на влияние процессов деструкции. Зависимость оптимума по прочности от температуры испытания резины из НК свидетельствует о существенном влиянии кристаллизации. [c.226] На рис. 4.8 показана зависимость динамического модуля Е, равновесного модуля Еоо и модуля внутреннего трения К от количества вулканизующего агента. До содержаний связанной серы порядка 9% модуль внутреннего трения К практически не изменяется с увеличением числа поперечных связей, что указывает на постоянство межмолекулярного взаимодействия при наличии сравнительно негустой сетки вулканизата. Равновесный модуль Е растет с повышением числа поперечных связей. Динамический модуль Е зависит как от равновесной Е о, так и от неравновесной составляющей. [c.227] При увеличении густоты сетки подвижность участков цепей между узлами становится ограниченной . На рис. 4.10 показано, как изменяются электрические свойства вулканизата НК в зависимости от содержания связанной серы . [c.227] Слабые и легко перегруппировывающиеся связи способствуют диссипации локальных перенапряжений и облегчают ориентацию главных цепей с образованием (в пределе) кристаллических областей. Более прочные связи сохраняют целостность сетки вулканизата при больших значениях деформации и повышенных температурах. Полисульфидные связи подвижны, а связи типа —С—С— устойчивы. [c.230] Ускорители вулканизации наряду с интенсификацией взаимодействия каучука с вулканизующими агентами влияют также на характер образующихся связей . [c.230] На рис. 4.12 показано изменение равновесного модуля смесей из бутадиен-стирольного каучука в процессе вулканизации в зависимости от ускорительной группы. Отмечены преимущества использования сульфенамидных ускорителей увеличение индукционного периода и последующее повышение скорости вулканизации, достижение более высоких прочностей связи между слоями многослойных изделий. [c.230] Если оптимум вулканизации считать по сопротивлению разрыву, го наилучшие показатели в оптимуме получаются по сопротивлению истиранию, модулю, сопротивлению старению для достижения оптимальных значений сопротивления раздиру, разрастанию надрезов, образованию трещин при многократном изгибе и других показателей прочностных свойств, определяемых в условиях концентрации напряжений, благоприятна область слабой недовулка-низации для прочности связи между разнородными резинами, динамических свойств, остаточных деформаций, устойчивости к набуханию, озоностойкости лучше область слабой перевулканизации. [c.231] Вернуться к основной статье