ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние строения мономера на скорость и степень полимеризации из "Химия искусственных смол" Необходимым условием реакции полимеризации является или наличие кратной связи в мономере, или циклическое его строение. [c.181] Однако присутствие в молекуле мономера одной или нескольких кратных связей еще не означает возможности полимеризации. Способность мономера к полимеризации (помимо внешних условий) в значительной степени зависит от расположения кратных связей, а также от природы, количества и расположения заместителей. [c.182] Если молекула исходного мономера построена симметрично и дипольный момент ее равен или близок нулю, то способность такого соединения к полимеризации невелика. Так, полимеризация этилена с целью получения твердых полимеров должна производиться только при высоких температурах (около 200°) и высоких давлениях (около 1200 ат) в присутствии 0,01—0,05% кислорода в качестве катализатора. При более низких температурах и давлениях с катализатором хлористым алюминием реакция протекает медленно, причем образуются низкомолекулярные вещества (вязкие жидкости). То же относится к симметричному бутилену. У бутадиена склонность к полимеризации меньше, чем у изопрена, который имеет несимметричное строение молекулы. [c.182] Способность вещества к полимеризации повышается с введением в молекулу некоторых заместителей. Эти заместители изменяют дипольный момент соединения, что способствует поляризации мономера и сопровождается повышением активности исходного вещества. [c.182] В табл. 23 приведены для иллюстрации заместители, с введением которых соединения приобретают повышенную способность к полимеризации. [c.182] Введение электроотрицательной группы в молекулу этилена сильно повышает реакционную способность мономера, например хлористый винил полимеризуется легко, бромистый еще легче, а иодистый легче всех моногалоидопроизводных этиленов. Так же влияют ацильные группы и фенильная группа. Аллильные группы уменьшают способность к полимеризации. [c.182] Однако введение заместителя в молекулу мономера не всегда сопровождается повышением способности к полимеризации. При большом радиусе замещающего радикала возникают пространственные трудности, и процесс полимеризации сильно замедляется. [c.184] Шорыгин, Н. В. Шорыгина, ЖОХ, 5, 555 (1935). [c.184] Шорыгин, Н. В. Шорыгина, ЖОХ, 9, 845 (1939). [c.184] Надо полагать, что в приведенных случаях торможение полимеризации вызывается пространственными затруднениями, связанными с величиной и формой радикала, замещающего атом водорода. [c.185] Реакционная способность двузамещенных этилена меняется в широких пределах в зависимости от природы и положения заместителей, причем несимметричные производные полимеризуются легче, чем симметричные. [c.186] Накопление несимметрично расположенных электроотрицательных заместителей усиливает способность к полимеризации так, например, хлористый винилиден полимеризуется легче, чем хлористый винил, в то время как симметричные производные, например 1,2-дихлорэтилеи, не способны к полимеризации. То же наблюдается и в случае замещения обоих атомов водорода на электроположительные радикалы, например изобутилен легко полимеризуется, в то время как псевдобутилен (бутен-2) дает при тех же условиях лишь низкомолекулярные соединения. [c.186] Циклические непредельные соединения, которые можно рассматривать как симметричные двузамещенные производные этилена (например, кумарон, инден, циклопентадиен, пиррол), хотя и обнаруживают способность к полимеризации, но больших молекул не образуют. [c.186] Диолефины с сопряженными двойными связями (дивинил, изопрен, хлоропрен и др.) полимеризуются легко. Легкость полимеризации этих соединений зависит не столько от наличия двух двойных связей, сколько от особого их расположения. Так, аллеи (СН2=С=СН2) имеет две двойные связи, однако полимеризуется с трудом бутадиен, имеющий две сопряженные (конъюгированные) двойные связи, полимеризуется легко, а пентадиен-1,4 (СН2=СНСН2СН=СН2) и гексадиен-1,5 (СН2==СНСН2СН2СН=СН2) не проявляют большой способности к полимеризации. [c.186] Вернуться к основной статье