ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Модификация поверхности наполнителей для усиления адгезионного взаимодействия из "Физико-химические основы наполнения полимеров" Из рассмотренного выше очевидно, что усиление адгезионного взаимодействия наполнителя и связующего является важным фактором, определяющим физико-механические свойства полимерных композиционных материалов. Этим обусловлен интерес к способам модификации поверхностей, которые могли бы обеспечить максимально прочную связь полимерных молекул с поверхностью. Такое усиление взаимодействия поверхности твердого тела с полимером может быть достигнуто различными путями, из которых наибольшее значение имеет поверхностная химическая модификация наполнителя и химическая прививка полимера к поверхности. [c.80] Первые способы основаны на том, что адгезия между жидкими и твердыми телами определяется главным образом природой атомов, расположенных на поверхности, и не зависит от вещества, расположенного под поверхностью. Уже само наличие монослоя адсорбированного вещества на поверхности обусловливает изменения смачивания поверхности жидкостями и адгезию к ней. [c.80] Влияние поверхностных модификаторов наполнителя можно свести к ряду основных функций. Во-первых, это изменение адгезионного взаимодействия на границе раздела, для которого необходим плотный контакт поверхности с полимером, т.е. хорошее смачивание. В случае неполного смачивания между полимером и поверхностью наполнителя будут находиться микропустоты, экранирующие энергетическое поле поверхности наполнителя. Во-вторых, обеспечивая контакт и являясь промежуточным слоем, модификатор выполняет определенную экранирующую функцию и снижает уровень межмолекулярного взаимодействия полимера и наполнителя. [c.80] Модификация поверхностей частиц наполнителей очень важна и в процессах пептизации наполнителя в полимерной среде, и, следовательно, в достижении максимально возможной его дисперсности в полимере. Смешение высокодисперсных наполнителей и полимеров всегда является трудной задачей. Отсутствие интенсивного взаимодействия приводит к тому, что дисперсность частиц наполнителя в полимере становится меньше дисперсности исходного наполнителя вследствие агрегации частиц, и активность наполнителя снижается или вообще не проявляется. С другой стороны, активность наполнителей зависит от природы наполняемого полимера. Поэтому активация, или поверхностное модифицирование наполнителя, является важным способом повышения смачивания частиц наполнителя полимерной дисперсионной средой, улучшения распределения и тем самым позволяет решить одну из наиболее важных задач химии и технологии наполненных полимерных материалов - введение в полимеры максимально большого количества наполнителей (получение высоконаполненных систем) [227]. [c.81] При исследовании механизма действия аппретов возникает вопрос о том, действительно ли определенные реакционноспособные группы аппретов вступают в реакции сополимеризации и другие реакции со связующими. На примере исследования аппретов, содержащих виниль-ные группы, было установлено, что если реакция сополимеризации и протекает, то ее роль не может быть настолько велика, чтобы оказать влияние на прочность связи между поверхностью и связующим, хотя степень протекания реакции возрастает с ростом температуры. Поэтому для протекания таких реакций необходимо выбрать определенные условия отверждения. Следует также иметь в виду, что при сополимеризации в поверхностном слое изменяются условия протекания элементарных реакций роста и обрыва цепей, что также сказывается на взаимодействии аппрета со связующим. [c.82] Химические связи, которые могут образовываться между поверхностью стеклянного волокна, аппретом и связующим, приводят к изменению условий формирования материала [231, 232]. В частности, с увеличением электроотрицательности поверхности ухудшаются условия протекания полимеризации полиэфирного связующего на границе раздела. Достаточно высокая степень полимеризации возможна лишь при наличии на поверхности наполнителя групп, способных химически взаимодействовать со смолой. [c.82] При аппретировании улучшается смачивание наполнителя связующим в результате гидрофобизации волокна. Это приводит не только к поЕЫшению гидролитической стойкости адгезионной связи, но и к увеличению адгезии. Таким образом, роль аппретирующего вещества сводится не только к образованию химических связей связующего с наполнителем, но и к облегчению физического взаимодействия компонентов, что также существенно сказывается на адгезии [233]. При этом важную роль могут играть водородные связи между поверхностью частиц наполнителя и функциональными группами полимера. [c.82] Вклад химических связей между связующим и стеклянным волокном в адгезионную прочность невелик [151]. [c.82] При изучении механизма действия аппретов на адгезию и их возможное химическое взаимодействие со связующим, важную роль играет поверхностная концентрация функциональных групп аппрета и возможные изменения их реакционной способности на поверхности. Поверхностная обработка волокон аппретами одновременно выполняет две функции - передачу напряжений от матрицы к волокну и защиту поверхности волокна от повреждений при воздействии внешних сред [235]. [c.83] Многие эффекты улучшения физико-механических свойств объяснены в аспекте теории химического взаимодействия [236,237]. При химической модификации поверхности силанами аппретирующий силановый слой состоит из прочно хемосорбированного силана, слабо хемосорби-рованного силана и физически сорбированного силана [237 - 239]. Структурный градиент силанового слоя оказывается чувствительным как к условиям обработки, так и к природе поверхности наполнителя. Физическая сорбция зависит от его структуры и с увеличением количества физически сорбированного силана прочностные характеристики стеклонаполненной композиции ухудшаются. Однако экспериментально доказано, что химическое связывание не является основной причиной улучшения адгезии. Например, монослои силанов не имеют оптимальную механическую прочность. Загрязнение поверхности, захваченные пузырьки воздуха, неравномерное покрытие поверхности аппретами и другие факторы влияют на адгезионную прочность, хотя и не являются определяющими. Поэтому предлагаются и другие подходы, дающие возможность объяснить эти эффекты [240 - 243]. Полагают, что на межфазной границе происходит взаимопроникновение и смешение молекул аппретирующего вещества и полимера на молекулярном уровне. Этот эффект эквивалентен образованию взаимопроникающей полимерной сетки. Возможно два типа взаимного смешения, которое включает проникновение молекул матрицы в хемосорбированный слой силана и миграцию физически сорбированного силана в матрицу. При этом в фазе силана сополимеризация не протекает. Такая схема подтверждена анализом ИК-спектров исследуемой системы [242]. [c.83] В качестве веществ, применяемых для повышения адгезии, используются также и полимерные аппреты. При их применении в большинстве случаев значительно повышается прочность сцепления связующего со стеклом. Так, при обработке поверхности стеклянного волокна аппретов на основе фенолонеопреновой смолы или композиций полимеров с винильными группами и синтетических каучуков возникают адгезионные связи между стеклом и полиэфиром, прочность которой намного превышает прочность химической связи аппретов со стеклянным волокном. [c.84] В качестве полимерных аппретов применяют также смолы на основе сополимеров винилацетата, поливинилбутираля, эмульсии поливинилацетата, феноловинилбутираль-ные смолы, смолы на основе аллиловых эфиров, неопреновый латекс и др. Для повышения адгезии полимеров к стеклянным волокнам в состав полимерных связующих вводят некоторые активные соединения [3]. [c.84] при введении в смолы некоторых кремнийорганических мономеров, способных химически взаимодействовать как со связующим, так и со стеклом, достигается эффект, аналогичный эффекту, получаемому при аппретировании стеклянного волокна. При введении таких соединений улучшается также смачивание поверхности волокна этими связующими. [c.84] Механизм действия полимерных аппретирующих веществ может быть объяснен следующим образом. Процессы образования клеевой прослойки путем нанесения на склеиваемые поверхности раствора клеящего вещества или путем отверждения клея между склеиваемыми поверхностями сопровождаются возникновением в полимере внутренних напряжений, которые могут быть столь велики, что приводят к самопроизвольному отслаиванию клеящей пленки от поверхности. Следовательно, чем ниже внутренние напряжения, тем прочнее адгезионное соединение склеиваемых поверхностей. [c.84] Действие полимерных аппретов, в качестве которых применяют главным образом эластомеры, сводится к тому, что они образуют высокоэластичную прослойку между твердой поверхностью стеклянного волокна и отвержденным связующим [245]. Таким образом, внутренние напряжения, которые возникают на границе раздела фаз в результате усадки связующего при отверждении, частично релаксируют [246]. При исследовании влияния наполнителей на адгезию полиуретанов было установлено, что существует оптимальная концентрация наполнителя, при которой достигается максимальная адгезия. [c.85] Таким образом, имеющиеся данные свидетельствуют о том, что на границе раздела полимер - модифицированный наполнитель могут образовываться как химические, так и физические (в том числе водородные) связи, однако их роль в процессе усиления ококчательно не установлена. На основании представлений о роли адгезионных явлений в механизме усиления можно считать, что определяющим фактором является образование прочных связей независимо от их природы. Следовательно, проблема заключается не столько в природе, сколько в числе прочных связей, необходимых для достижения оптимальных свойств. При большом числе связей уменьшается подвижность макромолекул в граничном слое, повышаются внутренние напряжения, изменяется структура поверхностного слоя, что может приводить к возникновению дефектных облас гей, являющихся, по мнению Бикермана [153], центрами, на которых начинается разрушение адгезионных соединений. Прочность связи или ее энергетическая характеристика в существующих теориях усиления пока не рассматриваются. [c.85] Вернуться к основной статье