ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение методов теории графов и теории ветвящихся случайных процессов к расчету статистических характеристик полимеров из "Методы кинетических расчётов в химии полимеров" Как уже отмечалось ранее, расчет вероятности обнаружить в реакционной смеси разветвленную молекулу с определенной конфигурацией сводится к решению двух различных задач. Первая состоит в нахождении распределений по длинам боковых и внутренних цепей и в настояш ем разделе не рассматривается. Расчет же вероятностей различных топологических структур разветвленных макромолекул прямым методом требует решения сложных комбинаторных задач. Вместо прямого громоздкого способа пересчета структур, использованного для этих целей в ранних работах Флори [21 и Стокмаера [4[, удобнее воспользоваться стандартными, хорошо разработанными методами перечисления графов и теории ветвящихся процессов. Сначала проиллюстрируем применение этих методов на примере случайной /-функциональной поликонденсации, решение которой было найдено в разделе 2.1 кинетическим методом, а затем покажем, как можно обобщить примененные подходы к расчету более сложных процессов. [c.51] Таким образом, задача сводится к нахождению числа способов РУ,. Вместо прямого комбинаторного способа определения, который использовал Стокмаер [41, мы применим более естественный метод перечисления графов. Еще более эффективными для этой цели оказываются методы теории ветвящихся процессов, позволяющие наряду с вычислить одновременно и параметры V и Указанные подходы допускают простые обобщения па различные процессы образования разветвленных по чимеров. [c.52] Изложим некоторые элементарные понятия теории графов (51 применительно к описанию конфигураций макромолекул. Как уже отмечалось, каждую молекулу полимера можно схематически изобразить в виде некоторого молекулярного графа, т. е. набором вершин, соединенных ребрами. Различают вершины, из которых выходит только одно ребро и все остальные. Первые называются висячими вершинами, а вторые — узлами. Ребро, выходящее из висячей вершины, назовем боковым, в отличие от внутреннего ребра, соединяющего два узла. Вершины различных типов на. графах раскрашиваются в разные цвета, как на рис. 2.1. При изображении конкретной молекулы в виде графа некоторым фрагментом молекулы ставятся в соответствие вершины, а некоторым — ребра. Выбор закона соответствия неоднозначен и зависит как от типа процесса получения разветвленного полимера, так и от того, какие его характеристики требуется рассчитать. [c.52] Молекуле произвольного /-мера будет соответствовать граф с I узлами, причем из каждого узла будет выходить столько ребер, какова функциональность исходного мономера. Топологическая структура молекулярного графа однозначно определяет конфигурацию молекулы, которой этот граф соответствует. [c.53] Для дальнейшего изложения понадобится понятие смежности вершин. Две вершины, соединенные ребром, называются смежными. Например, на рис. 2.1 все функциональные группы любого мономерного звена изображаются висячими вершинами, смежными с соответствух щим этому звену узлом. [c.53] При данном числе мономерных звеньев / молекулы могут различаться их пространственной конфигурацией, а соответствующие им молекулярные графы будут иметь различную топологическую структуру. Пронумеруем все изомеры с I звеньями индексом ] и обозначим Wij число способов, которыми можно образовать каждый (/ )-изомер из I различных мономерных звеньев. Тогда величина Wi из формулы (2.32) равна сумме Wц по всем значениям /. Для определения с помощью теории графов необходимо ввести некоторый параметр, характеризующий топологическую структуру соответствующего молекулярного графа. Такой величиной для каждого (/ )-изомера будет число его изоморфов G,y. Два графа называются изоморфными, если существует взаимнооднозначное отображение одного на другой, при котором сохраняется смежность и раскраска вершин. Другими словами, при таком отображении каждая вершина одного графа переходит в одну из вершин того же цвета другого графа, причем, две смежные вершины вместе с соединяющим их ребром переходят в пару смежных вершин тех же цветов и ребро между ними. Например, при изоморфном отображении любой узел (мономерное звено) вместе с висячими вершинами (функциональными группами) переходят в такое же образование. На рис. 2.2 изображены все изоморфы молекулярного графа с тремя трехфункциональными узлами. При этом все узлы и висячие вершины пронумерованы, так что каждому изоморфу соответствует определенный выбор нумерации. Следует подчеркнуть, что изоморфы являются пронумерованными графами. Из рис. 2.2 видно, что каждая вершина при изоморфном отображении может меняться местами лишь с некоторыми из остальных вершин, например вершина 1 — со 2, 3 и 4-й, а И1 — ни с одной. В соответствии с этим, все вершины графа можно разбить на группы, называемые его классами эквивалентности. Граф, изображенный на рис. 2.2, имеет 4 таких класса (1, 2, 3, 4), (5), (I, II), (III). [c.53] Число всех изоморфов графа есть число всех возможных способов нумерации вершин, производимых независимо для вершин из каждого класса эквивалентности. Заметим, что из любой вершины, принадлежаш ей некоторому классу эквивалентности, выходит одно и то же число ребер. [c.54] Просуммировав В, (/, ]) в (2.38) по всем значениям I от 1 до Ь, получим число В (/, ]) всех различных корневых деревьев соответствующих данному (/7 )-изомеру. [c.55] Таким образом, вычисление ММР свелось к нахождению числа В (/) различных корневых деревьев с I узлами. Эта задача решается стандартным образом в теории перечисления графов. Используя такое решение, можно определить параметры 7 и и тем саьшм найти искомое ММР. [c.55] Несколько по другому предлагает ввести ветвяш ийся процесс для расчета ММР разветвленных полимерных молекул Гордон с сотрудниками [8], концепции которого кратко излагаются ниже. [c.57] Как следует из предыдущего, любую разветвленную молекулу можно описать некоторым молекулярным графом, а при отсутствии внутримолекулярных реакций — молекулярным деревом. При этом конфигурационные структуры всех молекул в системе описывает целый набор молекулярных деревьев, называемых молекулярным лесом. В случае неравновесного процесса этот набор меняется со временем. В силу стохастического характера любого процесса образования полимерных молекул все параметры, описывающие получающийся продукт, имеют статистическую природу. При этом возникает задача определения такого вероятностного закона образования молекулярного леса, статистические характеристики которого отвечали бы соответствующим характеристикам полимера. Искомыми свойствами для большого числа реакций, ведущих к образованию разветвленных полимеров, обладает ветвящийся (или каскадный) случайный процесс. [c.57] Конкретными реализациями такого процесса являются корневые деревья, поэтому необходимо перейти от бескорневого молекулярного леса к корневому (клану), не нарушив при этом статистики первого. Такой переход делается следующим образом. Каждому узлу в любом дереве молекулярного леса ставится в соответствие одно корневое дерево из клана, корнем которого является этот узел. Остальные узлы и висячие вершины некорневого дерева переходят в соответствующие узлы и вершины этого же корневого дерева произвольным образом, но так, чтобы сохранилась раскраска и смежность. Таким образом, любому молекулярному дереву с I узлами соответствуют в клане I корневых деревьев с той же конфигурационной структурой и раскраской. Один из способов их выбора для молекулярного дерева с / = 3 изображен на рис. 2.4. Из такого определения клана следует , что весовое распределение (О молекул должно отвечать распределению корневых деревьев в соответствующем клане. Другими словами, вероятность принадлежности произвольно выбранного мономерного звена определенного типа молекуле с числом звеньев I совпадает с вероятностью того, что это звено является корнем некоторого корневого дерева с таким I и равна, следовательно, доле деревьев с этим числом звеньев в клане. То же самое верно и для весовой доли любого (/ )-изомера, поскольку все корневые деревья, отвечаюнще каждому такому изомеру в клане, имеют одинаковую с ним конфигурационную структуру и раскраску. [c.57] Рассмотрим какое-либо дерево с одним типом узлов и функциональных групп, получающееся при /-функциональной слз чай-ной поликонденсации. Такое дерево для / = 3 и / = 9 изображено на рис. 2.5. В соответствии с общими принципами статистического описания полимеров, все молекулы должны рассматриваться как отдельные реализации некоторого случайного процесса условного движения по ним. Для рассматриваемых молекул таким процессом будет условное движение по поколениям генеалогического дерева, начиная с его корня, что определяет ветвящийся процесс, в котором частицами являются мономерные звенья. Для того чтобы полностью задать этот указанный процесс нужно, в соответствии с результатами, изложенными в дополнении V, определить производящие функции и Р. Первая является производящей функцией распределения вероятностей числа частиц в нулевом поколении, а вторая — распределения вероятности числа потомков любой частицы в следующем поколении. [c.58] Как будет показано в разделе 6,3, продукты равновесной поликонденсации рассматриваемого здесь /-функционального мономера могут быть описаны некоторым ветвящимся процессом, даже когда значения активностей функциональных групп этого мономера меняются в ходе реакции. Для описания ММР продуктов такого процесса можно воспользоваться формулами (2.52), однако значения производящих функций и Р будут уже инылш, отличными от выражений (2.49), (2.50) для случайной поликонденсации. Поэтому далее в этом разделе приводятся общие результаты для произвольной функции Р (з), а не только частные результаты, когда она определяется формулой (2.50). [c.60] Как видно из формул (2.63) и (2.64), вблизи точки гелеобразова-пия, когда значения р, р и р близки, число активных цепей очень мало, а средняя длина каждой из них велика. С ростом конверсии р 1, когда величина р - О, стремится к своему максимально возможному значению //2, а 2. [c.62] Аналогично можно рассмотреть более общий случай, когда не только мономерные звенья, но и функциональные группы могут быть нескольких типов. Для того чтобы написать производящую функцию различных состояний одной функциональной группы, нужно указать их вероятности. Обозначим отношение концентрации всех химических связей, образованных в результате реакции между группами -го и j-то типов, к начальной концентрации групп i-го типа. Пусть О/у означает долю функциональных групп /-го типа, приходящихся вначале на мономер v-ro тина. [c.63] Приведенные в этом разделе общие формулы могут быть использованы для вычисления статистических характеристик продуктов различных конкретных процессов. Особенно широкое применение методы этого раздела могут найти при расчете сополиконденсации полифункциональных мономеров. [c.65] Вернуться к основной статье