ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фосфорорганические соединения из "Смазочные материалы для обработки металлов резанием" В качестве присадок к минеральным маслам применяется большое число фосфорорганических соединений, которые кроме фосфора и углеводородных радикалов могут содержать в молекулах хлор, серу, азот и металлы [326—328]. Фосфорорганические присадки многофункциональны. Их применяют в качестве антиокислителей, ингибиторов коррозии, депрессоров, противоизносных и противозадирных присадок [320, 296, 329, 330]. В СССР практическое применение нашли эфиры фосфорной, тиофосфорной, фосфористой и фосфоновых кислот. [c.226] Из эфиров фосфорной кислоты применяют полные эфиры— трибутилфосфат, трикрезилфосфат и др. [c.226] Алифатические эфиры фосфорной кислоты, нашедшие применение в производстве смазочных материалов, представляют собой жидкости с низкой температурой кипения. Арилфосфаты в ряде случаев являются твердыми веществами например, трифе-нилфосфат плавится при 49 °С [291]. Особенность некоторых эфиров кислот фосфора заключается в том, что они токсичны. В смазочных материалах применяют только нетоксичные соединения. [c.227] Аналогичным образом могут быть получены эфиры тиокислот фосфора, которые составляют основную массу многофункциональных фосфорсодержащих присадок. [c.227] Для получения эфиров пирофосфорной кислоты к спирту, взятому в небольшом избытке по отношению к теоретическому количеству, добавляют пятисернистый фосфор непосредственно или в виде суспензии в масле. Процесс ведут при 75—110°С. [c.228] Присадку хлорэф-40 добавляют к маслам для гипоидных передач (2—2,5 вес.%). Она оказалась также весьма эффективным компонентом масляных СОЖ, предназначенных для обработки металлов резанием [15, 61]. Совместно с хлорэф-40 обычно вводят и другие присадки, улучшающие смазывающие свойства жидкостей и расширяющие диапазон их при менения. Добавления нейтрализующих антикорро знойных присадок, как правило, не требуется. Так, композиция ГЗ-ЗХ, содержащая присадку хлорэф-40, оказалась эффективной для многих случаев резания металлов. [c.229] Физические и химические свойства органических соединений фосфора меняются в зависимости от их молекулярного веса и структуры углеводородных радикалов. Так, в сравнительных исследованиях температура разложения трифенилфосфата равнялась 421 °С, а триоктилфосфата 193°С [291]. В присутствии металлов процесс разложения эфиров фосфорной и тиофосфорных кислот ускоряется и температура начала этого процесса существенно снижается. Разложение протекает по связям С—О или С—5. Гидролитическая устойчивость зависит обычно от длины и строения углеводородных радикалов. Более устойчивы эфиры с разветвленными радикалами. При гидролизе образуются спирты или фенолы и кислота. [c.229] Триоктадецилфосфит начинал разлагаться при 240°С и его основная масса разлагалась при 250—260 °С. Трибутилфосфит оказался более стойким он интенсивно разлагался лишь при 270 °С. Медь и ее окись оказывали каталитическое воздействие на разложение алкилфосфитов, понижая температуру начала разложения и ускоряя этот процесс. Было найдено прямое соответствие между температурой распада и смазочной способностью фосфитов, которая возрастала с понижением этой температуры [205]. [c.230] Разложение трибутилтритиофосфита сопровождается полным распадом тиофосфористой кислоты с образованием тиофосфорного ангидрида, фосфина и сероводорода. Образование фосфина возможно только при разложении эфиров кислот фосфора в низшей валентности. Эти кислоты, в частности фосфористая НзРОз, способны к реакциям диспропорционирования. Ортофосфорная кислота Н3РО4 этим свойством не обладает. Образование фосфина при разложении кислот низшей валентности идет по реавдии, приведенной выше. [c.230] Образующаяся фосфорная кислота значительно сильнее фосфина (фосфин также обладает кислотными свойствами). Поэтому естественно полагать, что в присутствии металлов в первую очередь должны образовываться не фосфиды, а фосфаты (или пирофосфаты) металлов. [c.230] Образование фосфатов металлов из органических соединений фосфора в процессе трения подтверждено при исследовании механизма смазочного действия триарилфосфатов. Так, это было установлено в работе [332] при изучении износа толкателей двигателя внутреннего сгорания, которые смазывались маслом с присадкой трифенилфосфата, меченного радиоактивным фосфором. Химический и радиационный анализ раствора соляной кислоты, которым протравливали толкатели из цементированной стали и чугуна, показал после работы присутствие в растворе органических и неорганических фосфатов и полное отсутствие фосфидов. Небольшое количество фосфидов было обнаружено в случае применения толкателей из хромированной стали. [c.231] Таким образом, механизм смазочного действия органических фосфатов заключается в образовании на поверхностях трения фосфатов металла. [c.231] На смазочную способность эфиров фосфорных кислот может оказывать влияние и среда. В частности, эффективность трикрезилфосфата в воздухе оказалась выше, чем в среде азота. По-видимому, в процессе трения из воздуха в смазочную жидкость переходили кислород и пары воды, которые способствовали протеканию реакций на поверхностях трения [333]. [c.232] Влияние металлов на смазочную способность эфиров кислот фосфора изучено мало. Свойства фосфатов большинства металлов в литературе не описны. [c.232] Тиофосфорная кислота, так же как и фосфорная, может частично вступать в реакцию с металлами, образуя соли, и частично разлагаться на тиофосфор-ный ангидрид и сероводород. [c.232] Скорость замещения серы кислородом на первой стадии гидролиза 0,0-диалкилтиофосфорной кислоты на порядок выше, чем на второй. Эфир гидролизуется лишь на 50—70% . [c.233] Железо и его окись снижают температуру начала химических превращений эфиров. Влияние металла сказывается на характере образовавшихся продуктов, причем в отсутствие трения так же, как и при трении. [c.234] Вернуться к основной статье