ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Открытия Тенара, Г. и Э. Дэви и Деберейнера из "Развитие учения о катализе" Дэви занимались исследованиями в разных странах и при различных условиях, но между их открытиями есть много общего и, прежде всего, то, что их почти невозможно разделить при рассмотрении отправных точек современного гетерогенного катализа. [c.22] В 1813 г. Тенар произвел серию экспериментов по разложению аммиака под влиянием целого ряда металлов [10]. Он испытал действие железа, меди, серебра, золота и платины, определяя влияние температуры и времени реакции. Тенару были известны случаи термического разложения веществ, в том числе и аммиака, но никто до него не производил подобных опытов, в которых ход термического разложения подвергался бы испытанию в зависимости от присутствия металлов или вообще твердых тел. В результате испытаний было установлено, что наиболее сильное влияние оказывает железо и минимальное — платина. Ввиду того, что аммиак незначительно разлагается и в пустой фарфоравой 7]рубке (а в трубке с осколками фарфора и, тем более, с металлами процесс ускоряется), роль металлов Тенар объяснил как роль посредников передачи тепла. [c.22] К 1817 г. относятся два важных открытия Г. и Э. Дэви. Они исследовали тот металл, с которым уже работал Тенар, платину. Если у Тенара она оказалась самым худшим катализатором разложения аммиака, то Дэви открыли в ней очень интересные, говоря современным языком, каталитические свойства. [c.22] В то время когда Дэви, заменив метан, использовал в качестве горючего газа водород, он неизменно наблюдал на нагретой платине образование воды. Циан в этих же условиях тоже легко соединялся с кислородом воздуха и образовывал желтые пары двуокиси азота. [c.23] В этом же году Э. Дэви (родственник Г. Дэви) сделал не менее важное второе открытие. При кипячении спиртового раствора сульфата платины Э. Дэви получил весьма тонкий черный порошок, который сначала был принят за одно из соединений платины, но, как выяснилось значительно позже, оказался высокодисперсной платиной, или платиновой чернью. Этот порошок от простого соприкосновения со спиртом на воздухе самопроизвольно разогревался и даже доходил до такой температуры, при которой он начинал светиться [13]. Это хорошо согласовывалось с действиями платиновой проволоки по отношению к горючим газам, поэтому в первое время решили, что новое платиновое соединение при взаимодействии со спиртом восстанавливается до металла, а последний уже в свою очередь способствует окислению спирта кислородом воздуха. Во всяком случае явление, открытое Э. Дэви, указывало на новый способ окисления органического вещества кислородом воздуха и, что особенно замечательно, при обыкновенной температуре. [c.23] В связи с этим представляет интерес исследование немецкого физика Эрмана. Как описано в монографии [14], исходя из представлений о роли тепла в реакциях образования воды из гремучего газа на платине в лампе Дэви, Эрман поставил перед собой задачу—-определить ту минимальную температуру, до которой необходимо нагреть платиновую спираль, чтобы она еще находилась в состоянии активности и способствовала окислению водорода. Снижая в каждом новом опыте температуру на 5°, Эрман нашел, что платиновая спираль не перестает быть активной даже при такой низкой температуре, как 50° С. [c.23] В 1821—1822 гг. к той же платиновой черни пришел Дебе-рейнер [17], принявший ее, о данном случае, за недокись платины . Он также нашел, что это вещество вызывает окисление апирта на В1оздухе уже при обыкновенной темпе ратуре. Но, в отличие от Э. Дэви, свои исследования он продолжил далее и установил, что посредством этого вещества происходит окисление спирта сполна в уксусную кислоту и что, сле довательно, появляется новый способ получения уксусной кислоты. При этом автор подчеркнул, что недокись платины при метаморфозе спирта не испытывает никакого изменения, и ее можно вновь сразу употреблять в дело, чтобы новые, может быть, бесконечные количества спирта превратить в кислоту [17]. [c.24] Вскоре Деберейнер вместо недокиси платины стал пользоваться тонко измельченной платиной, платиновой губкой , как она потом была названа Вёле(ром, и в этом катализаторе обнаружил пламевызывающее действие . Водород, активизированный платиновой трубкой, загорался в присутствии кислорода воздуха [18]. [c.24] После работ Дэви, Тенара и Деберейнера появилось множество исследований, преследующих цель активизировать те или иные вещества с помощью металлов и ввести их во взаимодействие с другими веществами. Надо сказать, что все эти работы, несмотря на то, что значительная часть их повторяла уже известное, в целом делали немало важных дополнений к открытиям первых лет в области гетерогенного катализа. Так, например, Гмелин [20], проверяя опыты Деберейнера, но работая не с платиной, а с золотом и серебром, установил, что никакое измельчение этих металлов, в том числе. и осаждение их в виде губок из растворов солей, не помогает сделать их посредниками воспламенения водорода, даже если воздух будет заменен чистым кислородом. В этом случае дана деталь того, что было более или менее известно но деталь важная, так как, во-первых, она предотвращала бесполезные попытки использовать золото и серебро в дальнейшем в качестве катализаторов данной реакции, во-вторых, и это главное, она указывала на различия свойств металлов. Но среди подобных работ были и такие, которые давали принципиально новые существенные результаты. [c.25] В 1823 г. Фарадей нашел, что платиновая губка разогревается не только при пропускании смеси водорода с воздухом или кислородом, но и при пропускании только одного водорода без доступа воздуха (цит. по [14, стр. 27]). Этот простой опыт мог указывать уже, на многое на взаимодействие паверхности платины с водородом, на активацию самого водорода и т. д. [c.25] Характерно, что первые успехи катализа, показанные исследованиями Тенара, Дэви и Деберейнера, вселили в некоторых химиков уверенность в исключительно большие возможности реакций, осуществляемых посредством металлов. В этой связи было проведено немало и таких работ, которые не дали сколько-нибудь обнадеживающих результатов, что явилось одной из причин ослабления интереса к реакциям на металлах в 1825— 1826 гг. Но это ослабление интереса практически означало лишь количественные потери в числе публикуемых работ это был спад волны, но не прекращение начавшегося движения. [c.25] Гетерогенный катализ в 50-х годах продолжал оставаться объектом большого внимания, интереса и изучения со стороны химиков. Но уже с середины 30-х годов не меньшее внимание стало уделяться и гомогенному катализу. Несмотря на то же внестехиометрическое вмешательство в реакции, он содержал в себе много признаков, если так можно выразиться, явного химизма в отношениях между реагентами и катализаторами, а поэтому не был отнесен к числу совершенно удивительных явлений, какими казались реакции на металлах. [c.26] Для того чтобы отнести все явления — ферментативные, гетерогенно-каталитические и гомогенно-каталитические — к одной общей категории явлений, потребовалось известное время после того, как были сделаны первые выдающиеся открытия в этой области, было потрачено немало труда для изучения новых явлений и выяснения степени их распространенности. Первыми учеными, объединившими понятия об этих явлениях и создавшими цельное представление о катализе, были Берцелиус и Митчерлих. [c.26] Вернуться к основной статье