ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исторический очерк из "Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях Издание 2" Изучение критических явлений представляло крупную научную проблему физики XIX в., тесно связанную первоначально с важной технической задачей сжижения газов. [c.117] Первое наблюдение критических явлений относится к 1822 г., когда Каньяр де ла Тур в своих опытах помещал в вертикальную железную трубку жидкость вместе с легким шариком из кремня, затем закрывал трубку и нагревал ее, время от времени переворачивая. По звуку при падении шарика у Каньяра де ла Тура создавалось впечатление, что при более низких температурах шарик падал с задержкой, но начиная от некоторой температуры падение шарика происходило уже беспрепятственно. [c.117] Опт 1ты Каньяра де ла Тура оставили без ответа важные вопросы какова физическая характеристика перехода жидкости в пар каковы свойства жидкости и пара каково отношение между жидкостью и паром при этом переходе и в чем сущность наблюденного им явления. [c.118] Дальнейшим своим развитием проблема критических явлений обязана важным работам Д. И. Менделеева, опубликованным в 1860 и 1861 гг. [c.118] Температура этого превращения жидкости в газ — это абсолютная температура кипения, когда = О . [c.118] В своей работе 1861 г., касающейся расширения жидкостей при нагревании выше их температур кипения, Д. И. Менделеев дополнил характеристику открытой им абсолютной температуры кипения Как абсолютную температуру кипения мы должны рассматривать точку, при которой 1) сцепление жидкости = О и а2 = 0 при которой 2) скрытая теплота испарения также = О и при которой 3) жидкость превращается в пар, независимо от давления и объема (опыты Лятура, Вольфа, Дриона) . [c.119] Замечательные работы Д. И. Менделеева установили существование абсолютной температуры кипения. Эти работы дали правильную физическую характеристику перехода жидкости в пар при температуре абсолютного кипения равенство нулю капиллярной постоянной, равенство нулю скрытой теплоты испарения. [c.119] Менделеев предвосхитил идеи ван-дер-Ваальса о соответственных состояниях Если Копи добился некоторых преимуществ, сравнивая объемы тел при температурах их кипения, то еще больший интерес должно представить сравнение объемов при температурах, при которых сцепление жидкостей близко к нулю . [c.119] Капиллярная постоянная и скрытая теплота парообразования — величины, которыми Д. И. Менделеев пользовался для характеристики абсолютной температуры кипения, зависят от свойств обеих равновесно сосуществующих фаз — жидкости и насыщенного пара. Но в то время, когда Д. И. Менделеев создавал учение об абсолютной температуре кипения (1860—1861 гг.), развитие молекулярной теории сжатых газов находилось на очень низком уровне. Поэтому пользование величинами, зависящими от свойств жидкости и газа, скорее затрудняло, чем облегчало выводы. Из первых же двух пунктов характеристики, какую Д. И. Менделеев дал абсолютной температуре кипения, непосредственно вытекает вывод о непрерывности газообразного и жидкого состояний вещества. [c.119] Столетов писал В 1860 г. проф. Менделеев, исходя из исследований совсем иного рода , пришел к убеждению, что для всякой жидкости есть такой высший предел температуры, далее которого она остается паром или газом, каково бы ни было внешнее давление. Эту температуру он называет абсолютной точкой кипения. [c.120] С 1861 г. начинается ряд работ Томаса Андруса, вполне подтвердивших эти соображения. Андрус выбрал предметом особенно подробного исследования углекислоту полное описание работы явилось в 1869 г. и произвело сильное впечатление. [c.120] Андрус заключает газ в стеклянную трубочку, с одного конца запаянную, и запирает его каплей ртути. Трубочка вправляется в закрытый сосуд с водой, которую можно сдавливать посредством винта давление через воду и ртуть передается газу. Объем, давление и температура газа наблюдаются. [c.120] Эти опыты, несомненно, показали существование такой температуры, при которой (и выше которой) углекислый газ невозможно осадить. Эту температуру Андрус называет критической температурой углекислоты она около 31° С. Еще при 30,9° известное давление (около 75 атмосфер) заставляет углекислоту частью осаждаться, и мы замечаем в трубочке жидкий слой под парами но при 31,1° — даже под давлением 400 атмосфер — незаметно, чтобы вещество делилось на пар и жидкость оно остается совершенно однородным. [c.120] Явления, представляемые углекислотой, повторяются и на других веществах. Для каждого есть своя критическая температура. Из таких опытов Андрус заключает, что газ и жидкость, взятые при обыкновенных условиях, суть только крайние формы одного и того же состояния агрегации 2 . [c.120] Эндрюс умолчал о работах Д. И. Менделеева, и последний вынужден был отстаивать свой приоритет . Но это не помешало Д. И. Менделееву беспристрастно оценить работу Эндрюса и отметить особенности его метода Эндрюс дал полный ряд новых интересных наблюдений, причем он исходил от газа, а не, как его предшественники, от жидкости . [c.120] Эта характеристика позволяет сделать ряд термодинамических выводов, подтверждаемых опытом. [c.121] Критические явления обнаруживаются не только в однокомпонентных системах, но также и в растворах при равновесии жидкость — пар (ом. рис. 39). К открытию критических явлений привели исследования по отклонению поведения газовых растворов от закона Дальтона. [c.121] Обе фазы, становящиеся тождественными в критическом состоянии, могут быть жидкими растворами, как это первый предсказал Д. Абашев еще в 1857 г. Он писал Взаимная растворимость жидкостей, в общем случае, увеличивается с возрастанием температуры. Отсюда следует, что пределы растворимости сближаются по мере увеличения температуры. Следовательно, -является вероятным, что все жидкости, которые ограниченно растворяются при обычных температурах, будут смешиваться во всех отношениях при соответствующих температурах . [c.121] Коновалов на примере системы палладий — водород первый предсказал возможность существования критических явлений в твердых растворах, что полностью было подтверждено позднейшими исследованиями. [c.122] В системе палладий — водород при температуре ниже 295,3° С равновесно сосуществуют две твердые фазы, обладающие одной и той же кристаллической структурой, но имеющие различные параметры кристаллической решетки из-за различного содержания водорода в обеих фазах. При повышении температуры (и давления водорода) различие между твердыми фазами постепенно уменьшается, и при 295,3° С и давлении 19,88 атм наступает критическое состояние (рис. 40). [c.122] Вернуться к основной статье