ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности полимеризации винилциклогексана на комплексных металлоорганических катализаторах из "Высшие полиолефины" 1 достаточно подробно были рассмотрены особенности ионно-координационной полимеризации ВЦГ, связанные с протеканием в процессе полимеризации конкурирующих реакций изомеризации в нереакционноспособные изомеры с внутренней двойной связью и этилциклогексан (ЭЦГ) [33, 144-146, 148]. Наличие в реакционной среде изомеров, блокирующих, по-видимому, каталитические центры роста при полимеризации ВЦГ. а также меньшая реакционная способность ВЦГ, скорость полимеризации которого на каталитической системе Т1С1з -I- Л1(С2Н5)з меньше скорости полимеризации пропилена, пентена-1 и стирола в 300, 80 и 15 раз соответственно [143], являются, очевидно, основными факторами, обусловливающими неполное превращение ВЦГ в полимер и повышенный расход катализатора. [c.94] Примечание. Полимеризацию проводили вереде н-гептана ГМФА-гексаметилфосфортрнамид ДМФА-диметилформамид. [c.95] Из данных по изомеризации ВЦГ на различных катализаторах следует, что изомеризация ВЦГ не останавливается на стадии миграции двойной связи из а- в Р-положение, а идет дальше в циклогексильное кольцо с образованием эндоциклических изомеров. Наиболее термодинамически выгодным изомером является 1ЭТЦ, концентрация которого в равновесной смеси изомеров максимальна. Поэтому результаты, полученные в работах [149, 150], из которых следует, что при полимеризации ВЦГ протекает побочная реакция изомеризации мономера только в ЭТДЦ, вряд ли можно считать окончательными. Скорее всего и в этих случаях миграция двойной связи идет дальше в кольцо с образованием также и эндоциклических изомеров. [c.96] Для изучения изомеризующей способности различных каталитических систем был разработан метод исследования кинетики превращения ВЦГ в ходе его полимеризации с помощью газожидкостной хроматографии. Для обеспечения возможности количественных расчетов использован метод анализа с внутренним стандартом, в качестве которого применен н-октан [33, 144-146]. [c.96] Таким образом, из приведенных данных следует, что в продуктах превращения ВЦГ из всех возможных изомеров присутствует только один изомер-ЭТДЦ. Однако на основании известного из литературы равновесного состава изомерной смеси можно было ожидать, что миграция двойной связи в ВЦГ не останавливается на стадии образования -изомера, а идет дальще в кольцо. При этом должна получаться смесь экзо- и эндоциклических изомеров. [c.97] Для определения текущих концентраций различных компонентов реакционной смеси из хроматограмм соответствующих проб определяли значение произведения времени удерживания (/) на высоту пика (fi) для -го компонента (ij j) и для стандарта НоЮ- По величине находили с помощью калибровочных кривых (рис. 5.2) отношение масс этих компонентов в анализируемой пробе GJGq (Gq-масса н-октана, загруженного в реактор перед полимеризацией), а затем рассчитывали текущую концентрацию г-го компонента. [c.97] Таким образом, выход полимера определяется не только изомеризационной активностью катализатора, а является функцией соотношения скоростей полимеризации мономера, его изомеризации в нереакционноспособные изомеры с внутренней двойной связью и реакции превращения в ЭЦГ. В зависимости от природы каталитической системы каждая из этих реакций по-разному влияет на скорость образования полимера. [c.100] Основные кинетические закономерности различных процессов превращения ВЦГ подробно исследованы на примере взаимодействия мономера с каталитической системой А1 (изо-С4Н9)з + TI I4 [144]. Изучено влияние начальных концентраций мономера, TI I4, соотношения Al/Ti, а также температуры на кинетику реакции полимеризации ВЦГ, реакции изомеризации его в изомеры с внутренней двойной связью и реакции превращения в ЭЦГ. Обнаружено, что начальная скорость полимеризации и изомеризации мономера возрастает с увеличением концентрации ВЦГ, а начальная скорость превращения в ЭЦГ остается постоянной. Порядок по мономеру реакций полимеризации и суммарной реакции превращения ВЦГ в изомеры с внутренней двойной связью близок к 1. [c.100] При изменении мольного соотношения Al,Ti от 1 1 до 1 5 начальная скорость реакций превращения ВЦГ в ЭЦГ и изомеры с внутренней двойной связью увеличивается, скорость же реакции полимеризации вначале увеличивается, достигая максимума при Al/Ti = 3, а затем снижается. Порядок по TI I4 реакции полимеризации ВЦГ равен 2, а изомеризации и превращения в ЭЦГ-1. [c.101] Энергии активации реакции полимеризации ВЦГ, суммарной реакции изомеризации в изомеры с внутренней двойной связью и реакции превращения в ЭЦГ в интервале температур 40-80 °С на исследованной каталитической системе оказались равными 23,5 97,2 и 52,8 кДж/моль соответственно. [c.101] Таким образом, достаточно надежно установлено, что, во-первых, в случае взаимодействия мономера с Ti lj или при полимеризации ВЦГ в присутствии каталитического комплекса имеет место образование смеси экзо- и эндоциклических изомеров с внутренней двойной связью во-вторых, количество ЭЦГ, обнаруживаемое при протекании конкурирующих реакций превращения ВЦГ в присутствии каталитического комплекса, зависит от того, обработана или не обработана спиртом хроматографируемая проба. В первом случае количество обнаруживаемого ЭЦГ больше, чем во втором. [c.101] На основании этих факторов предложен механизм протекания реакций, приводящих к образованию побочных продуктов при полимеризации ВЦГ, излагаемый ниже. [c.101] При взаимодействии ВЦГ с образующимся алюминийалкилгидридом могут протекать реакции, приводящие к возникновению новых первичных и вторичных алюминийорганических соединений или их гидридов, при разложении которых согласно приведенной на с. 104 схеме получаются в дальнейшем ЭЦГ и ЭТДЦ. [c.101] Из табл. 1.12 видно, что количество изомеров ВЦГ примерно в 8-10 раз меньше количества ЭЦГ. Это, вероятно, объясняется преимущественным протеканием реакций замещения по пути I (присоединение по правилу Марковникова) по сравнению с реакциями по пути II. [c.101] Вернуться к основной статье