ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрокаплллярная кривая ртутного электрода из "Руководство к практическим работам по электрохимии" Однако точность результатов, получаемых методом электрокапиллярных кривых, невелика, так как графическое или численное дифференцирование дают значительные погрешности. Кроме того, электрокапиллярные кривые можно снимать лишь на жидких электродах. [c.77] В применении к твердым электродам также разработаны методы, основанные на электрокапиллярных явлениях. Хотя измерить поверхностную работу в обратимых л словиях в случае границы раздела твердый электрод—раствор нельзя, оценить изменение этой величины с изменением потенциала электрода можно. В частности, это можно сделать, изучая зависимость от потенциала электрода краевого угла смачивания на границе твердый электрод — газ — раствор, твердости электрода (метод Ребиндера) и эстанса (метод Гохштейна). [c.77] Для изучения строения двойного электрического слоя на твердых электродах большое значение имеет метод измерения емкости двойного слоя и ее зависимости от потенциала электрода. Из рассмотренных ранее представлений о строении двойного электрического слоя следует, что его емкость является сложной величиной, однако в первом приближении двойной слой можно рассматривать как конденсатор с утечкой, которая обусловлена протеканием электродной реакции. Ток, протекающий через границу раздела электрод — раствор, можно разделить на емкостную составляющую, 1с, идущую на заряжение двойного слоя, и фарадеевскую составляющую, 1р, связанную с протеканием электродной реакции, т. е. [c.77] При измерении емкости двойного слоя необходимо либо исключить фарадеевскую составляющую тока, либо учесть ее. Последнее часто связано с большими трудностями или вообще невозможно, и поэтому обычно стремятся выбрать такие условия, при которых электродные реакции в исследуемом интервале потенциалов не протекают. Такие условия реализуются в случае идеально поляризуемого электрода, на примере которого удобнее всего рассмотреть методику измерения емкости двойного электрического слоя. [c.77] Уравнения (2.33) и (2.34) лежат в основе экспериментальных методов измерения емкости двойного слоя, принцип которых сводится к следующему. На концах цепи (рис. 2.6,6) по определенному закону изменяют напряжение или ток и измеряют зависимость I от t или U от t соответственно. Из полученных данных рассчитывают значение С. [c.78] В случае адсорбции органических соединений на ртутном электроде наблюдаются низкие значения С при потенциалах адсорбции ( 5 мкф-см-2) и резкое возрастание С при потенциалах десорбции. Появление так называемых адсорб-ционно-десорбционных пиков объясняется резким возрастанием расхода электричества при изменении потенциала электрода на величину АЕ по сравнению с расходом электричества при том же АЕ в области, где адсорбция не наблюдается вообще или она мало зависит от потенциала. [c.80] Таким образом, метод измерения дифференциальной емкости и ее зависимости от потенциала позволяет определить потенциал нулевого заряда, рассчитать заряд электрода (например, по уравнениям (2.37) и (2.39)) и величину адсорбции органического вещества. [c.81] Если на изучаемом электроде электродные реакции не протекают, то из наклона кривой заряжения можно определить емкость двойного слоя по уравнению (2.42). При протекании электродной реакции емкость двойного слоя с известным приближением можно оценить по уравнению (2.42), если брать производную йЕ1сИ при /=0. Однако такой метод дает достаточно точные результаты только в случае медленной электродной реакции, когда можно принять, что ток в момент включения расходуется только на заряжение двойного слоя. [c.81] Кислородный участок кривой заряжения примерно вдвое длиннее водородного. С учетом того, что при адсорбции одного атома кислорода освобождаются два электрона, это означает, что в конце области адсорбции кислорода ( 1,5—1,6 В) на один атом платины приходится примерно один атом кислорода. Следует отметить, что в кислородной и водородной областях часть электричества расходуется также на заряжение двойного слоя. [c.83] Как видно из рис. 2.9, при изменении направления тока в кислородной области анодная и катодная кривые заряжения не совпадают. В то же время при изменении направления тока в водородной или двойнослойной областях эти кривые практически совпадают. Это свидетельствует о существенно необратимом характере процессов адсорбции и десорбции кислорода на платине. [c.83] В двойнослойной области подводимое к электроду электричество может расходоваться не только на заряжение двойного слоя, но и на процессы адсорбции (десорбции) небольших количеств кислорода и водорода. Рассчитываемое из наклона двойнослойного участка кривых заряжения значение емкости зависит от состава раствора. [c.83] Метод кривых заряжения позволяет изучать адсорбцию и других веществ. [c.83] В последнее время широкое распространение получил метод снятия потенциодинамических кривых, основанный на линейном изменении потенциала электрода во времени с помощью специального устройства и регистрации протекающего через ячейку тока. [c.83] Благодаря возможности менять скорость изменения потенциала электрода в широких пределах, этот метод позволяет детально исследовать состояние поверхности электрода и адсорбцию на нем различных веществ. [c.83] В заключение необходимо отметить, что наиболее прямым методом изучения двойного слоя является адсорбционный метод, в котором определяют изменение концентрации частиц в объеме раствора, происходящее при образовании двойного электрического слоя. Аналитическими методами это изменение концентрации раствора можно обнаружить лишь в случае электродов с очень большой поверхностью, например в случае платинированного платинового электрода, и при очень малых объемах раствора. Большие возможности адсорбционного метода проявляются при использовании радиоактянвых индикаторок, позволяющих определять адсорбцию различных частиц на электроде. [c.83] В работе используются реактивы марки х.ч. . Исследуемые растворы (0,5 М N32804 и другие) готовят на дважды дистиллированной воде. [c.85] Электрокапнллярную кривую в каждом растворе снимают трижды в направлении от более отрицательных к менее отрицательным значениям Е и используют средние из трех измерений значения Н (при данном Е). После каждой смены раствора капилляр промывают, как описано выше, новым раствором. По окончании работы капилляр промывают пять раз 0,5. М раствором сульфата натрия и оставляют в стаканчике с 0,1. VI Н2504 при Еаз- Растворы со ртутью, в которых промывался капилляр, сливают в специальный сосуд. [c.86] Вернуться к основной статье