ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Неидеальный раствор — смесь идеальных газов из "Химическая термодинамика" Если отклонения наблюдаются в сторону меньших значений, то говорят об отрицательном отклонении от закона Рауля (рис. 98) если же экспериментальные данные оказываются выше вычисленных по уравнению (VIII,45), то говорят о положительном отклонении давления пара (рис. 99). [c.285] К системам второго типа относятся растворы, образующиеся с поглощением теплоты (как правило, для них AV 0). Поэтому теплота парообразования веществ из раствора оказывается меньше теплоты парообразования чистого вещества. Следовательно, процесс парообразования облегчается, т. е. давление пара возрастает (увеличение давления преобладает над депрессией, вызванной растворением). [c.286] С увеличением отклонения от идеальности может появиться минимум при отрицательных отклонениях (рис. 100 Л) или максимум при положительных отклонениях (рис. 100Б). Чем больше разность значений P и Рг (или fi и Q, тем большими должны быть отклонения для образования экстремума. В этих случаях давление пара целого ряда смесей различных составов выходит за пределы интервала -Pi — Pi. Минимум характерен для веществ, способных к диссоциации, максимум — для веществ, способных к ассоциации. [c.286] Очевидно, минимуму на диаграмме давление —состав будет отвечать максимум на диаграмме температура — состав и, наоборот, максимуму на диаграмме давление — состав будет отвечать минимум на диаграмме температура — состав. [c.286] В точках экстремума давления пара температур кипения) со-ставы жидкости и пара совпадают второй закон Д. П. Коновалова, 1881 г.). [c.286] Его справедливость можно доказать рассуждениями от обратного или -же следующим путем. [c.286] Л—отрицательные отклонения от закона Рауля с минимумом давления пара — положительные отклонения от закона Рауля с максимумом давления пара. [c.287] На рис. 101 схематически изображены диаграммы всех рассмотренных типов растворов в координатах давление — состав, температура— состав и состав жидкости — состав пара. Он в графической форме обобщает изложенный материал. Следует обратить внимание на то, что вторые и третьи диаграммы для первых трех типов растворов одинаковы. [c.288] В случае неидеальных растворов по-прежнему соблюдается первый закон Д. П. Коновалова, хотя при наличии азеотропов прибавление более летучего компонента не для всех составов увеличивает давление пара над раствором. [c.288] Появление экстремума возможно не только в системах, компоненты которых значительно отличаются по свойствам, но и в системах с веществами, имеющими почти одинаковое давление пара (точки кипения). когда небольшое отклонение от линейной зависимости приводит к появлению экстремума . В подобных случаях экстремальная точка лежит в средней части диаграммы, в то время как при большой разности значений Р] и Р] (или t и 5) она сдвинута к краю диаграммы в случае минимального давления пара в сторону избытка менее летучего компонента, а в случае максимального давления — в сторону более летучего компонента этот сдвиг тем значительнее, чем больше разность Р1 и Р (или и Ц). [c.288] Обобщив уравнения (VIII, 21), А. В. Сторонкин вывел совокупность законов, известных под названием законов М. С. Вревского. [c.288] Твор —пар имеет максимум, то при повышении температуры в азеотропной смеси возрастает концентрация того компонента, для которого больше дифференциальная теплота парообразования-, если же давление (температура) системы раствор — пар имеет минимум, то при повышении температуры в азеотропной смеси возрастает концентрация того компонента, для которого дифференциальная теплота. парообразования меньше. Этот закон справедлив для состояний двойных систем, далеких от критических. Третий закон Вревского устанавливает связь между смещениями состава системы, имеющей экстремум давления и температуры, и свойством фазы, устойчивой выше температуры сосуществования, при изменении Р я Т-. при изменении температуры (давления) раствора, у которого кривая давления насьщен-ного пара имеет максимум, состав пара раствора и состав азеотропной смеси изменяются в одном и том же направлении-, при наличии минимума на кривой давления насьщен-ного пара эти составы изменяются в противоположных направлениях. [c.290] Из изложенного следует, что если законы Коновалова описывают изменения состояния систем в условиях Р = onst или Т = onst, устанавливая связь между изменениями Р или Т сосуществования фаз и изменениями состава одной нз фаз при указанных условиях, то законы Вревского описывают изменения состояния систем, когда на изменения их составов наложены ограничения либо в виде условия постоянства состава одной из сосуществующих фаз, либо в виде условия равенства составов обеих сосуществующих фаз. Таким образом, последние устанавливают связь между изменением Р или Т и изменениями состава при указанных ограничениях для последнего. [c.290] Уравнение (X,7) позволяет по кривой зависимости парциального давления одного из компонентов от состава раствора построить кривую для второго компонента, если для него известна хотя бы одна точка на кривой. Расчеты по (X, 7) могут привести к неправильным выводам либо вследствие неточности отдельных данных (например, отсутствия соответствия между Р и Рп), либо вследствие отклонения системы от закона Дальтона (например, при ассоциации в парах) это отклонение легко учитывается путем замены парциальных давлений компонентов их фугитивностями. [c.291] Оба метода не свободны от недостатков для первого необходимо определение давления насыщенного пара, которое сложно по аппаратурному оформлению и по выполнению анализа паровой фазы, а для второго требуется графическое дифференцирование, которое не всегда достаточно надежно в точке обрыва кривой. [c.292] ИЗ которого определяют производные дP дNf) ж Q и (ЗР/сЭЛ/ Г) ,ж а затем по уравнению (X, 9) вычисляют константы аг и аз. [c.292] Определив ссг и ссз, по уравнению (X, 8) вычисляют Р и Ра, а затем Pi + Рз = Р. [c.293] Независимо от того, каким образом найдено соотношение между давлением и составом раствора, состав пара определяется с помощью закона Дальтона. [c.293] Вернуться к основной статье