ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катион-радикалы из "Промежуточные продукты в электрохимических реакциях" Углеводороды и их производные. Электроокисление углеводородов изучается уже много лет, и имеется много работ, обобщенных в уже упоминавшейся в предыдущих разделах коллективной монографии [125]. Однако в последнее время появились интересные исследования соединений этого класса, в которых удалось обнаружить интермедиаты различной природы. Так, при электроокислении в среде безводного фтористого водорода комплексом электрохимических методов обнаружено [126], что изопентан (ВН) в двухэлектронном процессе образует относительно стабильный карб-катион В+, а наличие двух пиков на вольтамперограммах в кислой среде обусловлено окислением протонированной (ВНз) и непротонированной (ВН) форм деполяризатора, причем ВНг окисляется на электроде при значительно менее анодных потенциалах. В менее кислых средах ВН образует в качестве первичного продукта метастабильный радикал И, способный димеризоваться и полимеризоваться. [c.148] С помощью циклической вольтамперометрии и электрохимического генерирования в ячейке ЭПР-спектрометра удалось [127] при электроокислении адамантилиденадамантана в среде ацетонитрила обнаружить относительно устойчивый (время жизни несколько секунд) катион-радикал этого углеводорода, который представляет собой частицу с одноэлектронной я-связью . Получен ЭПР-спектр этого интересного интермедиата, который при дальнейшем одноэлектронном окислении образует метастабильный дикатион. [c.148] Внимание исследователей привлекает также анодное окисление конденсированных углеводородов, так как известно, что их монокатионы устойчивы в апротонных средах. Так, с помощью циклической вольтамперометрии и вращающегося дискового электрода было показано, что окисление 9,10-дифенилантрацена и рубрена в присутствии метилизоцианида имеет каталитический характер [130]. Если в качестве нуклеофильного агента использовался пиридин, электродный процесс протекал по ЕСЕ-механиз-му. В анодной части циклических кривых наблюдается образование пика устойчивого промежуточного катион-радикала. При добавлении изоцианида в качестве нуклеофила анодный ток мало меняется, а катодный заметно падает. В присутствии же алифатических аминов наблюдается люминесценция растворов, изучен-лая с помощью дискового электрода. [c.149] Методом циклической вольтамперометрии (в диапазоне скоростей изменения потенциала от 0,05 до 50 в сек) изучено также образование катион-радикалов циклофапов в ацетонитриле путем сравнения их пиков на вольтамперограммах с пиками модельных соединений [135]. Авторов интересовала судьба этих катион-радикальных частиц в стерически напряженной системе молекулы. Целый ряд экспериментальных фактов указывал на промежуточное образование в электрохимическом процессе катион-радикала. [c.151] Амины и гидразины. Как известно (см. [37, с. 361—376]), амины способны легко окисляться на анодах из различных материалов и хорошо изучены. Однако не всегда продукты их электродных реакций надежно идентифицируются, и это может привести к ошибочным заключениям о механизме реакции. Например, недавно японские исследователи, применив методы циклической вольтамперометрии и препаративного электролиза, исправили свою ошибку, допущенную ранее при изучении анодного окисления эфедрина на стеклоуглероде [136]. В предыдущем сообщении при хроматографическом анализе в качестве основного продукта электролиза ошибочно был идентифицирован фенилацетилкар-бинол, а не бензальдегид. Поэтому в работе [136] была предложена иная схема реакции, по которой образующийся при одноэлектронном окислении катион-радикал эфедрина расщепляется по связи (а)С—(Р)С с образованием бензальдегида, а не по связи С—N, как это характерно для катион-радикалов простых алифатических аминов. [c.151] Исследования некоторых алкил- и арилгидразинов с помощыо циклической вольтамперометрии с вращающимся дисковым электродом с кольцом позволили установить образование устойчивых катион-радикалов в первой стадии анодного окисления [138]. Интерес к окислению соединений этого типа связан еще с тем, что можно было легко изучить влияние структуры гидразина на потенциалы окисления и сравнить эти потенциалы с известными из литературы потенциалами ионизации, полученными из фотоэлектронных спектров, чтобы объяснить влияние индуктивных и других эффектов на окислительно-восстановительные равновесия [139]. Хотя реакция переноса электрона была несколько замедленной и сильно зависела от состояния поверхности использованных твердых электродов (золото, платина), на ртутном электроде процесс был полностью необратим. Образующийся на второй стадии окисления дикатион подвергался быстрому депротонированию в растворе, а образующиеся при этом протоны могли реагировать с исходным деполяризатором, что, по-видимому, и явилось причиной уменьшения токов до уровня, меньшего, чем двухэлектронный. Депротонирование дикатпона по а-углеродному атому приводит к постулированному катионному промежуточному продукту, который может далее реагировать по двум путям, как показало изучение продуктов электролиза при контролируемом потенциале 1) дезаминирование до гидразона и 2) депротонирование до амина с расщеплением N—К-связи. [c.152] Что касается родственных гидразонам соединений оксимной структуры, то, по-видимом , промежуточное образование их катион-радикальных интермедиатов в анодных реакциях не обнаружено, хотя, согласно квантовохимическим расчетам [143], радикалы и катион-радикалы оксимов имеют плоское строение и являются радикалами о-типа, причем спиновая плотность преимущественно локализована на атомах кислорода и азота соответственно. [c.154] Механизм окисления фенола IX в присутствии 2,6-диметил-пиридина был также изучен в ацетонитриле методом циклической вольтамперометрии [146], который позволил предположить механизм электродной реакции с участием катион-радикала X, являющегося сильной кислотой и способного депротонироваться до феноксирадикала XI. Последний реагирует с первичным катион-радикалом X в гомогенном окислительно-восстановительном процессе, в результате чего образуется конечный продукт — катион феноксения XII — и исходный фенол IX. [c.155] Пентафторфенол (QOH) был исследован недавно методами полярографии, циклической вольтамперометрии и другими способами на платиновом электроде в безводном фтористом водороде при различной кислотности [147]. В сильнокислых и сильнощелочных средах этот фенол образует радикальное промежуточное соединение Q0 (стабилизированное в кислой среде образованием протонированной формы рОН ), которое при дальнейшем одноэлектронном окислении приводит к перфторциклогексадиепопу. В условиях электролиза при контролируемом потенциале наряду с этим последним продуктом образуются и продукты димеризации радикала Р0 различной структуры в зависимости от pH среды. [c.155] Доказательство образования этого продукта получено методом циклической вольтамперометрии и другими способами. Продуктом его двухэлектронного окисления является изображенный выше дикатион 1,2,4,5-тетратиана. [c.157] Авторы работы [153] полагают, что необычно высокая устойчивость частиц ДТСО обусловлена трансаннулярным взаимодействием двух атомов серы, приводящим к образованию трехэлектронной связи. [c.157] Производные диазепина — семичленного гетероцикла с атомом азота, обладающие антидепрессивным действием, также легко окисляются в различных средах, как апротонных, так и водных буферных [158]. Применение метода циклической вольтамперометрии позволило сделать вывод о том, что электроокисление в водных растворах протекает по ЕСЕ-механизму, но при малых концентрациях деполяризатора осложнено адсорбционными явлениями (на платиновом, графитовом и стеклоуглеродном электродах). В апротонной среде (ацетонитрил, пропиленкарбонат) окисление протекает по двум необратимым одноэлектронным стадиям, а в присутствии доноров протонов (пикриновой кислоты) процесс меняется, становясь двухэлектронным и обратимым. [c.160] Катион-радикал пиридилиевой структуры был получен не только в анодных реакциях, но и при восстановлении двухзарядного катиона дипиридилия — бис-(0,0-диметилфосфат)-К,К -ди-метил-4,4 -дипиридилия [159]. На полярограмме водного раствора наблюдались две волны одноэлектронного восстановления дикати-опа до катион-радикала и еще одного продукта предположительно хиноидного строения, а также адсорбционная предволна и после-волна, обусловленная в основном адсорбцией промежуточных катион-радикальных частиц. Исследование методом переменнотоковой полярографии позволило показать, что поверхностной активностью обладают все три компонента этой системы и что первый электрон при покрытии поверхности электрода более чем мономо-лекулярным слоем катион-радикалов переносится необратимо, тогда как присоединение второго электрона происходит обратимо. Эти явления проявляются в водных растворах, а в среде этанола, где адсорбции нет, все волны становятся обратимыми. [c.160] Недавно при окислении бис-изохромена па вращающемся дисковом электроде с кольцом в ацетонитриле при потенциале кольца, соответствующем началу волны окисления на диске, была зафиксирована волна восстановления дикатионов бис-изохромена [160]. [c.160] Вернуться к основной статье