ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальная часть Кинетика радикальной полимеризации в блоке (в массе) из "Практикум по высокомолекулярным соединениям" Обычно при рассмотрении механизма поликонденсации принимают в соответствии с экспериментом, что реакционная способность функциональных групп не зависит от длины молекулярной цепи, которой она принадлежит и от вязкости реакционной среды, которая сильно возрастает при ноликонденсации. Принятие этих допущений позволяет при рассмотрении кинетики пользоваться единой константой скорости реакции конденсации и заменять концентрации всех молекул концентрациями функциональных групп. [c.33] Уравнение (1.11) справедливо для неравновесных процессов и для начальной стадии равновесных процессов, на которой скоростью обратной реакции можно пренебречь. [c.34] Кинетические параметры равновесной и неравновесной реакций сильно различаются. Равновесные реакции характеризуются относительно малыми скоростями реакций [в обычных условиях к л 10 —10 л/(моль-с)] и довольно высокими значениями энергий активации (85—170 кДж/моль) они могут быть как экзо-, так и эндотермическими. Для неравновесной поликонденсации характерны в основном высокие скорости реакций [к до 10 л/(моль-с)] и низкие значения энергии активации (8—40 кДж/моль) эти процессы, как правило, сильно экзотермичны. [c.34] Из уравнения (1.12) следует, что Рп однозначно определяется глубиной превращения и линейно возрастает с увеличением продолжительности реакции. График зависимости средней степени поли-меризацйи от глубины превращения приведен на рис. 1.3. [c.34] Как видно из рис. 1.3, высокомолекулярные продукты могут получаться только при степенях превращения, близких к 1 ( 0,95). При меньших конверсиях образуются лишь олигомерные вещества (в отличие от цепной полимеризации, при которой высокомолекулярные продукты могут образовываться уже при самых малых степенях превращения). [c.34] Зависимость предельного значения степени полимеризации от г, которое может быть достигнуто при 7=1, показана на рис. 1.4. Видно, что для получения продуктов высокой молекулярной массы состав смеси должен быть весьма близок к стехиометрическому, например, для г = 0,91 значение Рп = Ю для л = 0,99, р = 10 р = 10 достигается только при г = 0,999. [c.35] Причиной понижения Р может быть, в частности, присутствие монофункциональных веществ, присоединение которых к концу растущей цепи останавливает его дальнейший рост. Монофункциональные соединения могут образовываться в реакционной системе в результате побочных реакций. В некоторых случаях небольшие количества монофункциональных соединений специально вводят в реакционную смесь для регулирования молекулярной массы образующихся полимеров. Такие добавки называют стабилизаторами молекулярных масс. Зависимость Р от степени превращения при поликонденсации в присутствии монофункциональных соединений также выражается уравнением (1.13), в этом случае г = = Са/(Сх + Сь), где Сх — концентрация монофункциональной добавки. [c.35] Основными факторами ограничения молекулярной массы при линейной равновесной поликонденсации являются обратимость основной реакции, а также деструкция образовавшихся макромолекул в результате их побочных реакций с низкомолекулярными веществами. [c.35] Как следует из уравнений (1.13), (I. 14) и из рис. 1.5, для получения полимера С большой молекулярной массой при обратимой ноликонденсации необходимо тщательно удалять из системы образовавщийся низкомолекулярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфиров с Р 100 (/С = 4,9 при 280 °С) содержание воды в реакционной системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей процента. Однако на практике при проведении равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно не достигает предельных значений, определяемых константами поликонденсационного равновесия, из-за протекания побочных процессов, приводящих к дезактивации функциональных групп. В большинстве случаев молекулярная масса поликонденсационных полимеров определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Как равновесная, так и неравновесная поликонденсация приводят к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекулярным массам. [c.36] Цель работы. 1. Определение скорости радикальной полимеризации метилметакрилата дилатометрическим методом. 2. Определение порядка реакции по инициатору. [c.36] Приборы и посуда термостат типа Т-16, катетометр, штатив, секундомер, дилатометр стеклянный на 10 мл (3 шт.), колба коническая на 50 мл (2 шт.), цилиндр мерный на 50 мл, пробка металлическая с шлифом и прокладкой из мягкой резины (2 шт.), шприц с длинной иглой, часовое стекло, стеклянный капилляр. [c.36] В конической колбе готовят 30 мл раствора ПБ с концентрацией 0,009 г/л (или раствор АИБН с концентрацией 0,003 г/мл) в мономере. Необходимые для этого навески инициаторов взвещи-вают на часовом стекле с точностью до четвертого знака. В другую коническую колбу наливают 10 мл чистого ММА. Обе колбы закрывают металлическими пробками и через длинные иглы, вставленные в них, продувают азот в течение 30 мин. [c.37] Водяной термостат нагревают до 60 °С. В лапке штатива закрепляют пустой дилатометр так, чтобы его шарик был погружен в термостатирующую жидкость. Затем в дилатометр через капилляр в течение 5 мин продувают инертный газ. После этого шарик дилатометра с помощью шприца с длинной иглой заполняют раствором инициатора в ММА с таким расчетом, чтобы мениск в капилляре находился на расстоянии 10—20 мм над шариком. Объем раствора фиксируют. Дилатометр вынимают из зажима, закрывают пробкой и вновь закрепляют в термостате на том же уровне. Через 5 мин фиксируют уровень мениска в капилляре (ко) с помощью катетометра. Последующие измерения проводят через определенные промежутки времени (2—3 мин) в течение 30— 40 мин. [c.37] Аналогичные опыты проводят с растворами ПБ в мономере с концентрацией 0,006 и 0,003 г/мл (или с растворами АИБН с концентрацией 0,002 и 0,001 г/мл). Для приготовления растворов инициатора указанных концентраций исходный раствор инициатора в ММА разбавляют чистым мономером. По окончании работы с помощью катетометра измеряют диаметр капилляра дилатометра. Результаты измерений каждого опыта вносят в таблицу. [c.37] Рассчитанные значения скоростей полимеризации для трех опытов вносят в таблицу. [c.38] Строят график зависимости Цр = / (1д[1]) по тангенсу угла наклона полученной прямой с осью абсцисс d gvp/d g[ ) определяют порядок скорости полимеризации по инициатору. [c.38] Задание. Написать уравнение реакции всех элементарных стадий полимеризации метилметакрилата в присутствии ПБ или АИБН на основании полученного значения порядка реакции по инициатору сделать вывод о механизме обрыва растущих цепей. [c.38] Вернуться к основной статье