ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронно-дефицитные молекулы Структура диборана и образование связей из "Валентность и строение молекул" Такие диаграммы были построены для всех -конфигураций. [4]. Хотя, строго говоря, любая диаграмма является точной для отдельного иона, она может быть применена и к другим изоэлект-ронным ионам при условии, что в нее включены только уровни, совпадающие по мультиплетности с уровнем основного состояния. [c.337] Как уже отмечалось, такие элементы И и Ш главных групп как бериллий, бор и алюминий, обл руживают заметную тенденцию акцептировать электроны, в результате чего, если возможнр,. приобретают тетраэдрическую конфигурацию. В молекулах типа BFз NHз акцепторный атом (бор) получает электроны от донора (азота), имеющего неподеленную пару при этом образуется соединение с нормальной двухэлектронной связью, которая формально считается координационной. [c.339] Мы подробно обсудим классический случай диборана, чтобы разработать способы описания образования связей, а затем распространим введенные понятия на другие гидриды и алкилы. [c.339] Обсудим эти вопросы в два этапа. Сначала рассмотрим данные, с помощью которых надежно установлено относительное положение ядер, а затем дадим теоретическую интерпретацию образования связей. [c.339] Этановая структура аналогична структуре СгНе, а мостиковую можно сравнить с А СЬ, но в любом случае нет достаточного числа электронов для образования обычных двухэлектронных связей. [c.340] Существенное различие между двумя моделями состоит в том, что в этановой структуре все шесть атомов водорода эквивалентны,, а в мостиковой модели два атома водорода играют особую роль. Кроме того, в структуре типа этана должно быть возможно свободное вращение относительно связи В—В, а в мостиковой структуре — нет. Химическое поведение диборана свидетельствует в пользу существования мостиковой структуры, потому что только четыре из шести атомов водорода могут быть замещены на метильные группы. Большое число физико-химических методов, включая ИК- и ЯМР-спектросконии, дали убедительные доказательства существования мостиковой структуры. В настоящее время этот вывод полностью подтвержден результатами электронно-ди-фракционных и рентгенодифракционных исследований. [c.340] Питцер предположил, что диборан имеет следующую структуру существует плоская конфигурация [В2Н4] типа этилена, а протоны внедрены в л-электронное облако заряда двойной связи. То есть мостиковая система описывается как протонированная двойная связь (рис. 13.il). Это описание, на первый взгляд, кажется приемлемым, так как УФ-спектр поглощения диборана является фактически этиленовым и в соответствии с моделью мостиковые атомы водорода, как и требуется, располагаются в центре мостиков. Эти протоны должны экранироваться я-электронами и не будут вести себя как кислотные атомы водорода. Однако длина связи В—В (177 пм) значительно превышает длину двойной связи в этилене (133 пм), и хотя это можно Рис. 13.1. объяснить взаимным отталкиванием формально от-Структура ди- рицательных атомов бора, большое значение дли-тонированноГ связи свидетельствует о сравнительно плохом двойной связью, я-перекрывании 2р-орбиталей атомов бора. [c.342] Особое достоинство описания Питцера состоит в том, что оно предусматривает расположение атомов водорода в центре мостиков и локализацию четырех электронов на мостиковой системе В2Н2. Лонге-Хиггинс показал, что можно перегруппировать использованные Питцером орбитальные функции таким образом, чтобы получить альтернативное описание диборана. В этом описании две группы ВНг соединяются двумя эквивалентными трехцентровыми или банановыми связями, каждая из которых охватывает два атома бора и один из мостиковых атомов водорода. Эти эквивалентные орбитали напоминают рассмотренные ранее орбитали этилена (см. с. 112), только в случае диборана каждая орбиталь охватывает три атома (ВНВ), а не два. [c.342] Изображение орбитали гр (рис. 13.2) показывает, что у нее большая положительная область, которая имеет форму банана и охватывает оба атома бора и мостиковый атом водорода На-Форма орбитали, описываемой функцией 1 32, аналогична форме 1] 1, но в этом случае положительная область охватывает мостиковый атом водорода Нб. [c.343] Как и в случае двух аналогичных альтернативных описаний этилена (с использованием о, л и с использованием эквивалентных орбиталей), изображения орбиталей диборана могут вводить в заблуждение, так как может показаться, что в описании Питцера заряд сконцентрирован между ядрами бора (в результате образования а-связи), а в случае банановых орбиталей он сосредоточен в стороне от оси бор—бор. Это кажущееся различие возникает вследствие слишком большого упрощения изображений орбиталей на самом деле распределения заряда возникают из одинаковых волновых функций, и поэтому они идентичны. Описание образования связей в диборане с помощью трехцентровой орбитали, вероятно, предпочтительнее описания по модели протонированной двойной связи, особенно из-за того, что трехцентровую орбиталь можно рассматривать как часть многоцентровой делокализованной молекулярной орбитали. [c.343] НИИ для построения молекулярных орбиталей необходимо использовать все доступные атомные орбитали двух атомов бора и шести атомов водорода. Эта довольно трудоемкая задача выходит за рамки настоящей книги читатели могут обратиться к книге Ва-де [1]. [c.344] Вернуться к основной статье