ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диссоциация кислот из "Электрохимия растворов" Такая линейная зависимость констант диссоциации ионных тройников и вообще комплексных ионов от 1/е установлена экспериментально. [c.321] Линейный характер имеет зависимость рЯ слабой соли LaFe ( N)g от 1/ев растворителях, имеющих одинаковую природу, — в смесях спиртов и кетонов с водой. Для кислот и оснований, как мы видели в гл. VII, линейная зависимость наблюдается только для смешанных растворителей с большим содержанием воды. С увеличением содержания неводного растворителя эта линейная зависимость нарушается. [c.321] Индексы 1 и 2 относятся к сравниваемым солям. [c.324] Сопоставление показывает, что ДрЯ возрастает параллельно с увеличением 1 Уоионои- отличие от кислот, для солей 21g не меньше, а больше ДрЯ. В соответствии с этим lg 7о олек л приобретают положительное, а не отрицательное (как у кислот) значение. [c.325] В заключение следует подчеркнуть, что зависимость силы солей от свойств растворителей находится в соответствии с выведенными уравнениями для диссоциации солей и для ассоциации ионов солей и что нет принципиального различия во влиянии растворителей па константы диссоциации солей и на константы ассоциации ионов солей. [c.325] Теоретические и экспериментальные зависимости влияния растворителей на силу солей вполне аналогичны зависимостям для кислот и оснований. Все это еще раз подтверждает, что диссоциацию любых электролитов следует рассматривать с единой точки зрения и что деление электролитов на сильные и слабые указывает только на состояние веществ в растворе, а не на принад-лен ность их к классам сильных и слабых электролитов. [c.325] Отношение Ка Кащ показывает способность данного веш,ества к выделению протона по сравнению со способностью к выделению протона ионом лиония. [c.326] Таким образом, диссоциация кислоты на ионы определяется прежде всего соотношением в способности к выделению протона растворенным веш,е-ством и ионом лиония растворителя чем она больше у растворенного вещества и чем меньше у иона лиония растворителя, тем больше константа диссоциации. [c.327] Если вещества НА и МН обладают одинаковыми способностями к выделению протона, заметной диссоциации происходить не будет. [c.327] Величина константы зависит и от энергии сольватации ионов лиония и аниона. Из уравнения следует, что чем больше энергия сольватации, чем больше величина 2 с тем больше экспоненциальный член и тем больше константа. Наоборот, чем меньше энергия сольватации, тем соответственно меньше экспериментальный член и тем меньше константа К ,. [c.327] Последнее уравненже отличается от предыдущего наличием в числителе ЛГ ест. Эта величина суммирует энергию образования водородной связи (или связей) и энергию деформации связи протона с диссоциирующей молекулой, например деформацию ОН-связи в молекулах кислородных кислот. [c.328] Изменение сродства к протону определяется не только и не столько образованием водородной связи между протоном кислоты и растворителем, сколько взаимодействием всей молекулы с растворителем и особенно образованием водородной связи за счет водорода молекул растворителя. [c.328] Следовательно, под влиянием растворителей одинаковой природы изменение кислотности одной группы кислот одного-и того же порядка и способность к выделению протона молеку.тами НА мало изменяется в пределах одной группы растворителей и кислот. В связи с тем, что фенолы одинаково взаимодействуют с растворителями, содержащими и не содержащими гидроксильные группы (только в качестве доноров протонов), изменение их собственной кислотности, т. е. сродства к протону, при переходе от одной группы растворителей к другой отличается от изменения ее у карбоновых кислот. Изменение собственной кислотности вещества определяется Я, е т, являющейся частью VOjjAM зависящей от растворителя. [c.328] Способность вещества к диссоциации будет изменяться и в связи со степенью превращения вещества в продукт присоединения. Если растворитель обладает большой основностью, то обычно константа нестойкости мала по сравнению с единицей, и в выражении (1 Я ест + Я р) будет играть роль только константа превращения. Из уравнения (VIL,26) следует, что чем больше констата превращения, тем меньше константа диссоциации. [c.328] Вернуться к основной статье