ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория сложных реакций и метод стационарных концентраций из "Гетерогенный катализ физико-химические основы" Как правило, наблюдаемые реакции являются сложными, т. е. состоят из последовательных или параллельно-последовательных отдельных этапов — промежуточных или элементарных (простых) реакций. Последние входят только в уравнения стадий, а не в сте-хиометрические уравнения, описывающие реакцию в целом. Теоретическое рассмотрение стадийного протекания сложных реакций дает ключ как к построению их кинетических уравнений, так и к решению обратной задачи — по соответствию теоретических соображений в отношении кинетических уравнений, полученным экспериментальным данным, установить механизм сложной реакции. [c.50] Теория сложных реакций, базирующаяся на принципе стационарности, была развита в работах Темкина [73] и Хориути [81] и подробно рассмотрена в монографии [31]. Ниже будут кратко изложены основы этой теории в приближении однородной каталитической поверхности. Мы еще вернемся к ней в гл. V, посвященной построению кинетических моделей гетерогенно-каталитических реакций. [c.50] До настоящего времени кинетические уравнения любой химической реакции, в том числе каталитической, неизбежно оперируют только аналитически определяемыми соединениями. Между тем в упомянутых элементарных реакциях принимают участие не-выделяемые промежуточные соединения, к числу которых относятся н активные центры поверхности катализатора. Механизм же и кинетика сложной реакции определяется в конечном счете именно составом и кинетикой этих элементарных стадий. [c.50] Как следует из примера, в предположении стационарности не-выделяемые промежуточные соединения должны исключаться при суммировании уравнений стадий. Для этого каждое из уравнений стадий умножается на выписанные справа числа, называемые сте-хиометрическими. Эти числа могут быть целыми или дробными либо равными нулю. Важно не их абсолютное значение (кроме нуля), а взаимное соотношение. Для удобства целесообразно начальное из стехиометрических чисел принять за единицу. Поскольку элементарные реакции выбираются априори из теоретических гипотез, путь реакции может быть описан различными элементарными стадиями. Каждый такой путь именуется маршрутом реакции, а их сумма — базисом маршрутов реакции. Базис может состоять из нескольких маршрутов (в данном примере их два), приводящих в конечном счете к одному и тому же стехиометриче-скому уравнению реакции. [c.51] Правильность выбора маршрута, как всегда, определяется соответствием экспериментальных данных кинетическим уравнениям, вытекающим из выбранного маршрута. [c.51] Для кинетического анализа сложных многостадийных к многомаршрутных реакций надо знать число независид их промежуточных или конечных реакций и число возможных независимых маршрутов, которые, строго говоря, и являются базисом маршрутов реакции. [c.52] Изложенные в данном разделе подходы распространяются и на квазистацнонарные реакции и, как будет следовать из дальнейшего изложения, на кинетику реакций, имитирующую лэнгмю-ровскую. [c.53] Вернуться к основной статье