ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теплоемкость кристаллов. Третий закон термодинамики из "Общая химия. Состояние веществ и химические реакции" Наиболее сильное взаимодействие между частицами проявляется в кристаллическом состоянии вещества. Сила этого взаимодействия такова, что частицы образуют определенную пространственную структуру —/срисгалл, в котором они закономерно расположены на фиксированном расстоянии друг от друга. Кристалл ограничен плоскими гранями, которые пересекаются по прямым линиям — ребрам. Углы между гранями обусловлены внутренним строением кристалла и зависят от типа химической связи между частицами, от ее энергии, углов и числа связей между частицами. Существование кристаллов является следствием исключительно высокого порядка в расположении частиц, составляющих кристалл. [c.158] Внешняя форма кристаллов одного и того же вещества может быть различной, но если все углы между гранями равны, можно предположить, что кристаллы имеют одинаковый состав. Различие в формах кристаллов одного и того же вещества обусловлено тем, что кристаллы формируются в условиях неравных скоростей роста граней. [c.158] Наличие у кристаллов граней и постоянство углов между ними свидетельствуют о том, что структура кристалла образована частицами, расположенными на строго определенных расстояниях друг от друга. Пространственная совокупность частиц в структуре твердого тела образует кристаллическую решетку— присущее кристаллу периодически повторяющееся в трех измерениях правильное расположение частиц (атомов, ионов, молекул). Кристаллическая решетка — это математическое (геометрическое) понятие оно может быть определено как группа точек, получающихся при взаимном трехкратном пересечении в пространстве плоскостей трех семейств, причем все плоскости каждого семейства параллельны и равноудалены друг от друга. [c.159] Точки пересечения всех трех семейств плоскостей называются узлами кристаллической решетки, а точки, расположенные между узлами на равном от них расстоянии, — междоузлиями. [c.159] Весь объем кристалла делится тремя семействами параллельных плоскостей на параллелепипеды, называемые элементарными ячейками. Именно правильная и периодическая повторяемость расположения частиц в структуре кристалла позволяет представить решетку в виде множества элементарных ячеек. [c.159] Элементарная ячейка — наименьший объем кристаллической решетки, с помощью которой можно построить (мысленно) всю структуру кристалла путем последовательного приложения таких ячеек друг к другу в трех пространственных направлениях, т. е. путем параллельного переноса (трансляции) ячейки в трех направлениях (рис. 4.2). Для описания кристаллической решетки достаточно знать расположение частиц в элементарной ячейке, которое характеризуется ее параметрами. Параметры элементарной ячейки включают длины ее ребер — периоды идентичности, или периоды решетки, а, Ь, с и углы между ребрами, а, 7. Число частиц, непосредственно окружающих данную частицу в кристаллической решетке и расположенных на ближайших и одинаковых расстояниях от центральной частицы, — это ее координационное число. [c.159] Анизотропными могут быть некоторые жидкости (жидкие кристаллы, см. ниже). Ряд твердых веществ под действием электрических или магнитных полей, а также после механических воздействий (удары, ковка) становятся анизотропными. [c.160] Изучение анизотропии кристаллов дает ценные сведения об их внутреннем строении и характере связей. Проявление веществом анизотропии доказывает, что его структура представлена правильным пространственным расположением частиц. [c.160] Типичным примером вещества с ярко выраженной анизотропией является графит. Кристаллическая структура графита представлена параллельными слоями атомов углерода. Все углы между связями равны 120 °С (хр -гибридизация орбиталей атомов углерода). Энергия связи между атомами в слое за 168 Дж/моль слои связаны силами Ван-дер-Ваальса с энергией связи в десять раз более слабой ( 17 Дж/моль). Это и является причиной особых механических свойств графита — легкости скольжения слоев относительно друг друга и смазочных (мажущих) его качеств. [c.160] При нагревании графита до 430°С происходит сжатие кристалла по направлению, параллельному слоям, а при более высоких температурах — расширение. При нагревании кристалл расширяется по направлению, перпендикулярному слоям, причем в 20 раз сильнее, чем в направлении слоев. [c.160] Электропроводность в направлении слоя, т. е. вдоль плоскостей перекрывания л-орбиталей, близка к металлической и в сотни раз больше электропроводности в перпендикулярном направлении. [c.161] Магнитная восприимчивость диамагнитного графита в направлении вдоль слоев примерно в 50 раз выше, чем в перпендикулярном направлении. [c.161] По природе входящих в состав кристалла частиц и по типу химической связи кристаллические решетки подразделяются на молекулярные, ионные, атомные (ковалентные) и металлические. В узлах молекулярных решеток располагаются молекулы вещества. Вещества, имеющие молекулярные решетки, обычно имеют низкие температуры плавления и кипения, высокое давление насыщенного пара. К такого типа веществам относятся, например, твердые Нг, О2, N2, галогены, СО2, все благородные газы (хотя они одноатомны) и многие органические вещества. Кристаллические Аг и Ь имеют одинаковые решетки (рис. 4.4). Координационное число для атома аргона равно 12. Связь между частицами в решетке осуществляется силами Ван-дер-Ваальса. [c.161] Б узлах ионных решеток находятся ионы противоположных зарядов. Связь между частицами осуществляется за счет электростатических сил притяжения, хотя может налагаться и сила взаимодействия перекрывающихся орбиталей. Ионные кристаллы отличаются высокой температурой плавления. Такую решетку имеют кристаллы Na l с координационным числом натрия 6 и s I с координационным числом цезия 8 (рис. 4.5). Как правило, для хлоридов щелочных металлов при переходе вниз по подгруппе элементов их координационные числа возрастают. В узлах кристаллической решетки могут находиться не только простые ионы, но и сложные, например, как в кристаллах NH4NO3 и (NH4)2S04. [c.161] Металлическая решетка является разновидностью атомной и отличается тем, что в ее узлах находятся атомы и положительно заряженные ионы (катионы). В пространстве между узлами перемещаются электроны, обеспечивающие электронейтральность вещества. Эти подвижные электроны придают металлам характерные свойства металлический блеск, высокие электропроводность и теплопроводность, пластичность и др. На рис. 4.6 изображена элементарная ячейка металлического натрия, координационное число атома натрия равно 8. [c.162] Классификация кристаллов по типу связи основана на изучении электропроводности, теплопроводности, температуры плавления, теплоемкости, состава продуктов разложения кристалла и продуктов реакций с другими веществами. [c.162] Существует классификация кристаллических структур, критерием которой служит характер межъядерных расстояний между частицами. По этой классификации выделяют следующие структуры координационные, цепные, ленточные, слоистьк. островные и смешанные. [c.162] Координационными называются кристаллические решетки, в которых каждая частица окружена частицами, находящимися от нее на равных расстояниях и связанных одинаковой по типу и прочности химической связью. К координационным структурам относятся структуры Na l, s l, металлов, алмаза и др. [c.162] Цепные структуры образуются, если действие прочной химической связи распространяется между атомами или группами атомов вдоль некоторого направления. Таким образом, каждая частица связана наиболее прочно только с двумя другими. Таковы зигзагообразные молекулярные структуры селена и теллура, некоторые силикаты. Между собой цепи атомов связаны слабыми силами Ван-дер-Ваальса. [c.162] соединенные поперечными связями, образуют ленты. Известны ленточные структуры среди силикатов. [c.162] Вернуться к основной статье