ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Факторы, влияющие на точность абсорбциометрических газовых анализов из "Газовый анализ" Для удобства обсуждения разобьем все известные источники ошибок на три группы 1) ошибки, зависящие от недостаточной точности измерительных приборов 2) ошибки, как следствие влияния барометрического давления и температуры газа на воспроизводимость процесса 3) ошибки, связанные с самим процессом анализа газов. [c.174] К возможным источникам ошибок газового анализа должны быть отнесены, кроме того, ошибки от неправильно взятой средней пробы газа, а также от недостаточно тщательного промывания коммуникации (трубки, подводящей газ, и соединительных частей газоанализатора) исследуемым газом. [c.174] Основной измерительный прибор общего газового анализа — газовая бюретка, калибрированию которой должно быть уделено особое внимание, так как неправилшо произведенные отсчеты по бюретке — один из источников очень серьезных ошибок в анализе газов. [c.174] Прежде чем приступить к калибрированию бюретки, ее необходимо тщательно очистить, так как малейшие следы жира вызывают прилипание капель воды, что препятствует полно му сте-канию жидкости и ведет к серьезным погрешностям. Бюретку сначала промывают водой, затем оставляют ее наполненной на четыре и более часа с холодной смесью равных объемов концентрированного раствора К2СГ2О7 и крепкой НгЗО (хромовая смесь). После этого смесь выливают, а бюретку промывают сначала простой, а затем дестиллированной водой. Проверку на тщательность очистки бюретки производят наполнением ее водой, медленным спуском воды и внимательным наблюдением за отсутствием приставших к станкам бюретки капель воды. Если после стекания воды на стенках бюретки останутся капли, то операцию обработки хромовой смесью следует повторить. [c.174] Слив воду до метки 2, производят отсчет по бюретке. Наполнение водой, спуск ее из пипетки, взвешивание объема воды между метками 2 и 3 и отсчет по бюретке продолжают до тех пор, пока вода в бюретке не будет спущена до нижнего ее деления. [c.175] Отсчеты и установку уровня воды в бюретке и установку уровня воды в пипетке всегда должны производить по самой низкой части вогнутой поверхности воды. [c.175] На стр. 352 в табл. 1 приведены веса 1 см чистой ртути в воздухе при различных температурах. Так как объем, занимаемый единицей веса ртути, зависит от удельного веса ее, который изменяется с температурой, то при калибрироваиии бюретки на нее следует одевать водяную рубашку , в которой поддерживают определенную температуру. При работе со ртутью надо по-миить, что отсчеты и установку уровня ртути в бюретке и пипетке должны производить по верхней границе выпуклого ртутного мениска. Особое внимание при отсчетах должно быть обращено на избежание параллакса. Если требуется особая точность анализа, то при отсчетах следует применять катетометр. [c.175] Описанный цикл операций, при помощи которых бюретку делят на екоторое число равных частей, каждая из которых содержит такой же объем воды или ртути, который вытекает из пипетки от метки 3 до метки 2, повторяют не менее 3 раз. Если отсчеты, относящиеся к одной и той же части бюретки, различаются не более чем на 0,01 мл, то среднее из этих отсчетов принимают за истинное зиачение. [c.176] Точность газового анализа в значительной степени зависит от вредного пространства прибора, т. е. от пространства, заполненного газом, но не поддающегося точному учету. Оно состоит в основном из капиллярных трубок, соединяющих измерительную и поглотительную части прибора. Для уменьщения вредного пространства соединения делают встык из капиллярных трубок возможно меньшего внутреннего диаметра и возможно меньшей длины. Капиллярные соединительные трубки должны быть точно прокалибрированы щутем наполнения, а затем выпуска и взвешивания воды или ртути (в объеме капилляра. Капилляры снабжают соответствующими метками, объемы между которыми калибрируют методом взвешивания. [c.176] Несмотря, однако, на принимаемые предосторожности, все же может случиться, что некоторое количество газа останется в капиллярной трубке этот газ не приходит в соприкосновение с поглотителем и поэтому искажает результаты анализа. Ошибка значительно увеличивается, когда мы имеем дело с двух- и многокомпонентной газовой системой. [c.176] Основной источник ошибок, получаемый при анализе газов по методу абсорбции с помощью бюретки и съемных пипеток, наблюдается при замене в приборе одной газовой пипетки последовательно другими. Как бы быстро не производил опытный аналитик разъединение прибора и присоединение пипеток, газ, находящийся в капиллярной трубке, смешивается в какой-то мере с атмосферным воздухом. [c.176] Ошибки при определении объема газов будут особенно велики, если при замерах не учитывать влияние температуры газа и давления, под которым он находится. Величину возможной ошибки можно рассчитать из обобщенной формулы Менделеева-Клапейрона. [c.176] Для предохранения газа от резких колебаний температуры, бюретку помещают в стеклянную муфту, наполненную водой, температуру которой измеряют опущенным в воду термометром. Колебания температуры, как правило, не должны превышать +0,1°. Воду в муфте перемешивают воздухом, проходящим по стеклянной трубке, снабженной на конце резиновой грушей, или током воды. Муфта, изготовляемая из широкой трубки диаметром 70—80 мм, держится на резиновых пробках, плотно одетых на бюретку. [c.177] Изменения температуры во время анализа сложной газовой смеси вызывают изменения и в упругости водяного пара. Это вносит дополнительную ошибку в результаты анализа, если, конечно, не будут приняты соответствующие меры предосторожности. Надо помнить, что, когда в качестве затворной жидкости применяют водные растворы солей, газ всегда насыщен водяным паром, упругостью которого пренебречь можно лишь при очень грубых измерениях. Если же в качестве затворной жидкости применяют ртуть, то надо искусственно создать условия насыщения газа водяным паром, введя несколько капель воды в газовую бюретку. Небольшой слой воды над ртутью будет держать газ в состоянии насыщения водяным паром газ будет находиться в одинаковых условиях влажности во время различных отсчетов объема. [c.177] Для приведения объема газа к нормальным ус /ювиям газ при отсчетах должен находиться под атмосферным давлением. С этой целью применяют бюретки с открытыми вверху уравнительными трубками. Объем газа в бюретке с уравнительной, трубкой отсчитывают путем постепенного поднятия напорного сосуда до приведения затворной жидкости в газовой бюретке, манометрической уравнительной трубке и напорной склянке к одному уровню. Ошибки, получающиеся вследствие колебания температуры и атмосферного давления, могут быть скомпенсированы дополнительной специальной трубкой, заключающей некоторый объем газа (устройство компенсатора см. рис. 47). Хотя применение газовых бюреток с компенсационным приспособлением сильно повышает точность газовых анализов, так как во время опыта исключается влияние изменения атмосферного давления и температуры, все же, однако, компенсатор имеет и свои недостатки он увеличивает объем вредного пространства прибора и усложняет методику определения объема газа. [c.177] Все газы без исключения растворимы в воде, но коэффициенты их растворимости изменяются в широких пределах. Это и может быть причиной ошибок при анализе газов, особенно если мы имеем дело с многокомпонентной системой, состоящей из газов, обладающих разной растворимостью, например, со смесью газов аргон, гелий, водород, углекислый газ, ацетилен. Предварительное насыщение воды исследуемой смесью газов недостаточно эффективно понижает ошибку анализа, так как состав газов во время анализа меняется. Для уменьшения растворимости газов в качестве затворной жидкости вместо воды применяют насыщенные растворы различных солей (Na I, a l2, Mg b и др.), а также 10% водный раствор H2SO4. Такая замена состава затворной жидкости логически вытекает из взятых для иллюстрации данных табл. 17. Понижение растворимости газов в растворах различных солей по сравненик) с растворимостью их в воде действительно почти для всех без исключения газов. Данные этой таблицы показывают, что при одной и той же температуре растворимость газов понижается с повышением концентрации растворов солей или кислот. Это указывает на необходимость работы с концентрированными растворами, применяемыми в качестве затворных жидкостей. [c.179] В поглотительных пипетках кроме чисто химического взаимодействия, происходящего между анализируемым газом и поглощающим его реагентом, происходит и дополнительное явление— растворимость газов в поглотителях, являющееся часто источником ошибок в газовом анализе. Для устранения этих ошибок поступают следующим образом введя в поглотительные пипетки свежеприготовленные реагенты, производят 2—3 анализа газов, которые не принимаются в расчет. И только после насыщения раствора различными газами, приступают к анализу исследуемой газовой смеси. Вообще же, при точных анализах газа, исследуя абсорбционную способность новых поглотителей газов, надо одновременно исследовать и их растворяющую способность (см. стр. 349). [c.180] Удельная поглотительная способность реактива (под которой следует понимать объем газа, который может поглощаться реактивом до тех пор, пока данный газ не перестанет полностью удаляться из исследуемой газовой смеси) зависит от ряда факторов от процентного содержания поглощаемого газа, от количества произведенных анализов, т. е. от времени использования реактива, от температуры реактива и т. п. Поясним это на примере поглощения окиси углерода растворами СигСЬ. [c.180] Как известно, щелочные и кислые растворы СигСЬ поглощают окись углерода вследствие образования комплексных соединений СыгСЬ 2С0. Находящаяся в равновесии с растворами этих недостаточно прочных соединений газовая фаза содержит некоторое количество окиси углерода. Поэтому растворы, поглотившие уже окись углерода, не могут быть пригодными для полного удаления данного газа из газовой смеси. В последней всегда остается некоторое количество окиси углерода, концентрация которой зависит от количества газа поглощенного раньше раствором СигСЬ. Таким образом, в газовом анализе реактив, хотя еще и не полностью насыщенный газом, часто уже бывает непригодным для точного определения газа в данной газовой смеси. Чем больше концентрация газа в исследуемой газовой смеси, тем короче время применения реактива, и наоборот. Так, при содержании окиси углерода в 1%, можно производить до 34 анализов на двух поглотительных сосудах при этом ошибка определения будет меньше 0,05% ошибка соответственно увеличится до 0,1%, если, пользуясь теми же двумя поглотительными сосудами, увеличить число анализов до 50 [72]. [c.180] Вернуться к основной статье