ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диамагнетизм многоатомных систем из "Диамагнетизм и химическая связь" Единственный вид молекул, для которых волновые функции нам в настоящее время в некоторой мере известны, это двухатомные молекулы. [c.14] Однако восприимчивость молекул может быть рассчитана в квантовой механике не только методом теории возмущений, но и так называемым вариационным методом, впервые примененным для этой цели в 1935 г. Гансом и Мровкой [4], затем независимо Тийё в 1957 г. [5]. [c.14] Дальнейшее вычисление осуществляется путем представления электронной оболочки молекулы как совокупности, с одной стороны, некоторого числа связей, из которых каждая осуществляется одной парой электронов, и, с другой стороны, электронов, спаренных на внутренних оболочках атомов. [c.14] Характерной особенностью всех квантовомеханических формул для восприимчивости молекул, лишенных собственного электронного магнитного момента, является наличие двух членов — первого чисто диамагнитного выражающего ланжевеновский диамагнетизм, и второго имеющего обратный знак, а потому именуемого парамагнитным. Формулы (9) и (10) означают, что в молекулах из-за отклонения симметрии электронного облака от осевой ларморова прецессия затруднена. Второй член по своему воздействию на восприимчивость эквивалентен некоему парамагнетизму, который не зависит от температуры и не связан с ориентацией собственных электронных моментов (собственный эле к-тронный момент рассматриваемых молекул по условию равен нулю). Этот парамагнетизм мы называем фанфлековским или поляризационным парамагнетизмом. [c.15] Соотношения (17) Показывают, что именно отклонение электронной плотности системы от шаровой симметрии приводит к появлению парамагнетизма Фан-Флека. [c.17] Воспользовавшись вышеприведенными формулами, Тийё как уже указывалось, численно рассчитал соответствующие значения компонент тензора восприимчивости пар электронов для различных связей (С—Н, С—С, С==С, С=С и т. д.). При расчете использовались волновые функции слэтеровского типа. Как известно, параметры этих функций рассчитывались различными авторами (Слэтер [6]. Коулсон [7], Крэг [8] и др.). Применение различных параметров приводит Тийё к результатам для восприимчивостей, отличающимся друг от друга примерно на 10%. как это можно видеть из табл. I. [c.19] Как можно видеть из табл. IV, вычисленные с помощью данных табл. I восприимчивости соединений, не содержащих кратных связей, близки к экспериментальным. Тийё отмечает, что, согласно этим данным, параметры Коулсона лучше всего согласуются с опытом. Попытки Тийё вычислить тем же способом восприимчивости 7г-связей (см. табл. II, способ расчета I) привели к явно завышенным значениям восприимчивости. Так, например, для тетраметилэтилена СеН 2 получено было из расчета от —69,34 до —72,92 10 . между тем как на опыте измерено —65,90 10 для пропена из расчета получено было от —34,90 10 до —37,79 10 , между тем как измерено от —30,7 до 31,5 10 . [c.19] В ароматических соединениях обобществленные электроны (именуемые тг-электронами) циркулируют, обегая замкнутые ароматические кольца. В отсутствие внешнего магнитного поля в каждом кольце циркулируют встречные замкнутые потоки тс-электро-нов, так что вызываемый ими результирующий магнитный момент равен нулю. Основной особенностью этих токов является то, что оба они образуют как бы две плоские орбиты (рис. 2). [c.23] Поскольку, как мы указывали выще, орбиты эти являются плоскими и прочно связаны с плоскостью ароматических колец, то поле, направленное параллельно плоскости колец, не вызывает выщеописанного эффекта вовсе, т. е. [c.24] Вышеприведенная картина, впервые предложенная Паулин-гом [10], является, разумеется, лишь очень грубым отображением действительности. [c.24] Квантовомеханическую теорию диамагнетизма сопряженных электронных связей дал впервые Лондон [11]. Он предложил способ расчета анизотропии диамагнетизма тс-электронов на основе метода молекулярных орбит. Этот способ был в дальнейшем усовершенствован и позволил рассчитать анизотропию диамагнетизма весьма сложных молекул [12], [13], [14]. [c.24] Помимо метода молекулярных орбит, к расчету диамагнетизма сопряженных тс-связей неоднократно привлекалась металлическая модель. Впервые расчет диамагнитной восприимчивости некоторых ароматических молекул по методу металлической модели был произведен М. В. Волькенштейном и Л. А. Боровинским [120]. Наиболее строгим в рамках металлической модели является, по-видимому, расчет диамагнетизма, произведенный Т. К. Ребане [15]. [c.24] В этой модели предполагается, что тс-электроны полностью коллективизированы и могут совершенно свободно двигаться вдоль сопряженных связей, представляемых в виде бесконечно тонких трубочек, на боковой поверхности которых имеется бесконечно высокий потенциальный. барьер. [c.24] Однако оба метода (метод молекулярных орбит и метод несколько усложненной, так называемой разветвленной металлической модели) обнаруживают для полициклических молекул, что восприимчивость А-й тг-орбиты не только по величине, но и по знаку зависит от к. Таким образом, оказывается, что могут быть особые случаи, когда % является не отрицательной, т. е. диамагнитной, а положительной, т. е. парамагнитной. [c.26] Если дублетное расщепление очень мало, то величина разности энергий между нормальным и возбужденным уровнями, стоящая в знаменателе фанфлековского выражения, ничтожна, и, следовательно, парамагнетизм оказывается весьма значительным. [c.27] Это рассуждение Т. К. Ребане распространяет, в частности, на полиацены и на соединения, получаемые из них формальной заменой 6-членных циклов циклами с другим числом звеньев (например, 4. 5 или 7). Если пренебречь внутренними связями, то молекулы эти можно считать моно-циклическими, обладающими вырожденными уровнями энергии. Наличие внутренних связей обнаруживается в дублетном расщеплении вырожденных уровней. [c.27] значительный тс-парамагнетизм или пониженный диамагнетизм 1с-электронов должны обнаруживать ароматические молекулы пенталена, гепталена, бифенилена и других соединений, у которых число 1с-электронов в молекуле равно 4/. [c.27] Вернуться к основной статье