ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние межмолекулярных взаимодействий на конформации молекул из "Конфирмации органических молекул" Конформации молекул в конденсированных фазах — жидкости и кристалле, вообще говоря, могут отличаться от конформаций свободных молекул (в парах). Некоторые примеры влияния растворителя на разности энергий конформеров уже приводились, в частности было замечено, что полярные растворители обычно стабилизируют конформеры, имеющие большие по величине дипольные моменты. [c.207] Заранее можно сказать, что если потенциальная поверхность молекулы имеет глубокий минимум, соответствующий равновесной конформации, то ни растворитель, ни кристаллическое поле не в состоянии что-либо изменить. Во всяком случае можно уверенно считать, что длины связей и валентные углы не меняются под действием межмолекулярных взаимодействий. Но на углах вращения, которые часто являются существенными переменными потенциальной функции, межмолекулярные взаимодействия могут сильно сказаться. При этом возможно как смещение положения минимума в пространстве геометрических параметров, так и изменение относительной стабильности различных конформеров. [c.207] Атом-атомный подход в принципе может являться ключом к пониманию роли межмолекулярных взаимодействий как в жидкости, так и в кристалле. Но трудность его применения к жидкой фазе заключается в том, что для оценки относительной стабильности конформеров требуется найти минимумы свободной энергии системы молекула растворенного вещества — молекулы растворителя. Для этого необходимо вычислить конфигурационный интеграл, перебрав все возможные ориентации молекул, т. е. их относительные повороты и трансляции. [c.208] Теория, позволяющая учесть влияние растворителя на атомном и даже молекулярном (с учетом потенциалов молекула — молекула) уровнях, находится пока в рудиментарном состоянии. Идея максимизации конфигурационного интеграла (или минимизации свободной энергии) заключается в применении метода Монте-Карло и изложена в разделе 2 гл. 2 на примере структуры воды. Подобный подход, правда на уровне межмолекулярных потенциалов, применялся в нескольких недавних работах [237— 2401 для оценок свободной энергии и энтальпии растворения некоторых простых молекул в органических растворителях, в частности нитробензоле [2401. Но до приложения к оценкам относительной стабильности различных конформеров в растворе дело, по-видимому, дойдет не скоро, поскольку машинное время, требуемое для расчета конфигурационного интеграла, очень быстро растет с увеличением сложности системы. [c.208] Не следует, конечно, думать, что атом-атомный подход является единственным средством учета влияния растворителя. Для оценки разностей энергий конформеров малых молекул обычно применяется феноменологическая теория, основанная на реактивном поле Онзагера (см. раздел 5 гл. 1) теории перехода спираль — клубок в макромолекулах [241] базируются на термодинамических соотношениях и используют некоторое число эмпирических параметров, косвенно связанных с атом-атом потенциалами. Легко усмотреть аналогию в применении атом-атомного подхода к растворам и в применении уравнения Шредингера к большим органическим молекулам и в том, и другом случае все в принципе ясно — ясно, что полный расчет должен привести к правильным предсказаниям, но вычислительные трудности столь велики, что их лишь в редких случаях удается преодолеть. [c.208] Классическим примером является дифенил, молекулы которого имеют различные конформации в газовой фазе и кристалле. В кристалле молекула дифенила плоская [242], тогда как в парах, согласно электронографическому исследованию [243], фенильные кольца повернуты под углом 42° одно относительно другого. ]Плоские молекулы, грубо говоря, имеют меньший объем, и им легче упаковаться в кристалле, что обеспечивает большую плотность упаковки. Гомологи дифенила—терфенил ( -дифе-нилбензол) [244] и кватерфенил [п,л -бис-(фенил)-дифенил] [245] также имеют в кристалле плоскую конформацию молекул, несмотря на то, что в этой конформации расстояния между ортоатомами водорода значительно сокращены по сравнению с равновесными. [c.209] Число примеров можно значительно увеличить за счет большого экспериментального материала по структурам карбониевых ионов. Так, трифенилметильный радикал ЬХХХУ имеет в парах пропеллерную конформацию с углом поворота 40—45° [249], а в его аналоге (полученном в кристаллическом состоянии) три-п-нитрофенильном радикале 1ХХХУ1а две фенильные группы повернуты на 30° и одна — на 40° [250]. [c.210] Небольшие отклонения плоских групп от ароматических и сопряженных центров, невыгодные с точки зрения внутримолекулярных взаимодействий, — весьма распространенное явление. Такие отклонения характерны для кристаллов нитробензолов, нитронафталинов ]222], нафтойных кислот [234], в которых группы N0 или СООН, сопряженные с бензольным ядром, повернуты на О—15° не за счет внутримолекулярных пространственных напряжений, а за счет эффектов упаковки. [c.210] Межмолекулярные силы приводят к повышению внутримолекулярной потенциальной энергии и изменению конформации молекулы дибензила ЬХХХУП. На примере дибензила мы рассмотрим возможность одновременного предсказания конформации молекулы и структуры кристалла с помощью атом-атом потенциалов. [c.210] Равновесная конформация, равно как и параметры кристалла, может быть правильно предсказана только минимизацией функции (3.25) минимизация же каждого из слагаемых по отдельности, вообще говоря, может привести к неправильному предсказанию. [c.211] В работе [257] показано, что для кристаллов дибензила действительно необходима минимизация суммарной энергии внутри- и межмолекулярных взаимодействий. На рис. [c.211] Для вычисления второго слагаемого молекула дибензила была помещена в кристалл пространственной группы Р2 а при 2=2 (такая структура кристалла была обнаружена экспериментально). Минимизация С/реш( , а, 6, с, р, 0, ф, т )) проводилась при фиксированных значениях внутримолекулярного параметра а = 0 45 72 90 и 135°. Кривая 2 на рис. 3.18 показывает изменение энергии решетки при различных фиксированных углах а. Как видно из поведения этой функции, наилучшим двугранным углом, с точки зрения молекулярной упаковки, является а, равный 55°. Однако уменьшение этого угла от 90° до 55° требует значительной (около 3 ккал/моль) энергии внутримолекулярных взаимодействий. [c.211] Расчет дибензила интересен в том отношении, что ни структура молекулы, ни структура кристалла не предсказываются с удовлетворительной точностью, если проводить минимизацию энергии напряжения молекулы и энергии решетки кристалла по отдельности, и лишь совместное рассмотрение внутри- и межмолекулярных взаимодействий приводит к правильному результату. Конечно, нельзя думать, что расчет для какой-либо конкретной пространственной группы, в частности той группы, которая была обнаружена экспериментально, является доказательством, что для углов а, отличных от 72°, энергия должна быть выше. Для строгого доказательства следовало бы перебрать все возможные пространственные группы с разными 2. Существующая техника расчетов не позволяет провести подобную процедуру, и потому приходится ограничиваться предположением, что изменения конформации молекулы могут реализоваться в пределах заданной пространственной группы. [c.212] Итальянские авторы [258] рассчитали энергию кристаллической решетки дифенила с учетом изменения конформационной энергии (правда, в отличие от предыдущего примера параметры кристаллической решетки не варьировались). Вместо торсионного потенциала для т -электронной энергии сопряжения было использовано полуэмпирическое выражение р =Ро( / 5о). где Ро = = 30 ккал/моль, 5 и 5о — интегралы перекрывания в данной конформации и плоской молекуле соответственно. Потенциалы Бартелла для невалентных взаимодействий, в совокупности с указанным выражением для т -электронной энергии и небольшими поправками, связанными с растяжениями связей и валентных углов, дают глубину потенциальной ямы 2 ккал/моль при Ф 40° (ф — угол поворота фенильных колец). Эти же потенциалы предсказывают более стабильную решетку для плоских молекул (на 4,5 ккал/моль) и дают согласующиеся с опытом параметры элементарной ячейки. [c.212] Мы привели достаточно примеров влияния кристаллического поля на конформации молекул. И все же в большинстве случаев это влияние мало, и его можно рассматривать как небольшую поправку к внутримолекулярным взаимодействиям (в таких случаях говорят, что исключения лишь подтверждают правило). В самом деле, теплоты сублимации большинства. органических кристаллов лежат в сравнительно узких пределах 10— 20 ккал/моль, и если учесть, что каждая молекула окружена 4— 6 соседями, дающими основной вклад в энергию сублимации, то для энергии взаимодействий двух соседних молекул получим 2— 3 ккал/моль. Поэтому, если глубина потенциальной ямы превышает 2—3 ккал/моль, то молекула будет иметь близкие конформации во всех трех фазах — парах, жидкости и кристалле. [c.213] Вернуться к основной статье