ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые особенности измерения дипольных моментов ЭДА-комплексов из "Донорно-акцепторная связь" В табл. III.И приведены дипольные моменты комплексов ( к), указаны методы измерения и растворители. Разброс значений ДМ комплексов часто значительно больше, чем обычно наблюдаемый разброс значений ДМ простых соединений. В связи с этим представляется необходимым рассмотреть особенности методов определения дипольных моментов комплексов. [c.121] Если в растворе имеет место равновесие Д + А ДА, то измерение методом Дебая связано с необходимостью учета константы равновесия (см. гл. II), которую обычно определяют каким-либо независимым методом. Диссоциацию комплекса в растворе можно подавить, вводя избыток одного из компонентов комплекса, т. е. применяя растворитель, содержащий некоторое количество донора или акцептора. Удобным методом измерения ДМ в условиях подавления диссоциации является метод диэлектрометрического титрования, подробно рассмотренный в гл. II. Дипольные моменты сравнительно слабых комплексов иода и галогенидов металлов IV группы (табл. 111.11), полученные без учета диссоциации, по-видимому, в большинстве случаев занижены. В меньшей степени это относится к прочным комплексам галогенидов металлов III группы. [c.122] При измерении ДМ прочных комплексов в растворе могут возникнуть другие осложнения. Такие комплексы являются высокополярными соединениями с [Хк 4 12 Z . Еще Улих [394] показал, что комплексы галогенидов алюминия с п-донорами заметно ассоциированы в растворе за счет диполь-дипольного взаимодействия. Степень ассоциации увеличивается с ростом концентрации. Подобная ассоциация имеет место и в других системах, например в комплексах галогенидов олова, титана и циркония со сложными эфирами [396—398], гидрида бора с аминами [399—401] и др. Подобная ассоциация может существенно сказываться на зависимости диэлектрической проницаемости е от концентрации растворов и искажать рассчитываемые значения дипольных моментов [399]. [c.122] Большой разброс наблюдается в величинах для комплексов иода с алифатическими аминами. Эти комплексы плохо растворимы в алифатических углеводородах, поэтому в качестве растворителя часто применяют ароматические углеводороды или 1,4-диоксан. Между тем в этих растворителях возможно образование ионных пар (НзЫН)+...1Г [402]. Полученные в ряде работ ДМ комплексов RsN-Ig 8-i- 12 D) (табл. III. 11), несомненно, сильно завышены. Дипольные моменты комплексов с аминами могут быть измерены в ароматических углеводородах или диоксане, если измерения проводить немедленно после смешения компонентов [248] или учитывать изменение е растворов со временем [352]. Можно также проводить измерения при более низких температурах (от —40 до —50 °С). В этих условиях толуольные растворы комплексов RgN-Ig достаточно стабильны [403]. [c.122] Боровиков и Топчий [411—413] исследовали диэлектрические свойства жидких комплексов и рассчитали [х по формуле Онзагера — Кирквуда — Фрелиха [389]. Этот метод дал сильно завышенные значения (на 1—2 D). Можно предположить две причины такого завышения. Во-первых, применяемая авторами для расчета формула содержит экспериментально не определяемый параметр g [389]. Во-вторых, завышенные значения fx могли получиться вследствие очень высокой диэлектрической проницаемости среды. Кобината и Нагакура [248] выдвинули гипотезу, согласно которой прочность и полярность ДА-связи увеличиваются с ростом е среды. Диэлектрическая проницаемость жидких комплексов составляет несколько десятков и достигает 86 для комплекса (СНз)20-ВРз [411]. Следовательно, ДМ комплексов, измеренные в этих условиях, будут значительно превышать истинную величину. [c.123] Вернуться к основной статье