ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние параллельной реакции выделения водорода на электроосаждение металлов из "Электролитические и химические покрытия" Если потенциал электрода под током при выделении металла положительнее равновесного потенциала водородного электрода, то параллельная реакция выделения водорода не протекает и катодный выход по току для таких металлов близок к 100 %. Так, при электроосаждении меди из кислых сульфатных растворов, а также серебра и золота из электролитов, содержащих комплексные ионы, реакция выделения водорода не протекает, в связи с тем, что при обычно используемых плотностях тока осаждения потенциал катода не достигает равновесного потенциала водородного электрода. [c.36] Металлы, равновесные потенциалы которых отрицательнее водородного электрода, осаждаются с параллельной реакцией выделения водорода, причем катодный выход по току металла в этом случае зависит от перенапряжения выделения водорода на осаждающемся металле. [c.36] Первый член в правой части уравнения определяет значение перенапряжения при единичной плотности тока (например, 1 A/ м ) и зависит от тока обмена ((о) реакции ионы гидроксония —- молекулярный водород. Ток обмена в сильной степени зависит от природы металла и уменьшается в ряду Рс1, Р1, Ре, Ли, Ag, Ni, Си, Т1, 5п, РЬ, Не, что соответствует возрастанию перенапряжения выделения водорода в той же последовательности. Величина 2,ЗЛ7 /оск слабо зависит от природы металла и для большинства металлов составляет 90—140 мВ, т. е. на такое значение происходит увеличение перенапряжения выделения водорода (или сдвиг потенциала под током в отрицательную сторону) при возрастании катодной плотности тока в 10 раз. [c.36] Выход по току металла определяется соотношением между скоростью его осаждения и скоростью выделения водорода. Например, если при сдвиге потенциала в отрицательную сторону скорость осаждения металла возрастает быстрее, чем скорость выделения водорода, то выход по току будет увеличиваться при повышении плотности тока. В противном случае — выход по току падает с понижением плотности тока. Аналогичные рассуждения могут быть использованы и при интерпретации влияния температуры, pH и состава раствора на выход металла по току. [c.37] На чистых металлах перенапряжение выделения водорода, очевидно, слабо зависит от структуры образующегося осадка и монотонно возрастает с увеличением плотности тока. При электроосаждении сплавов, напротив, перенапряжение выделения водорода зависит от их состава. Поскольку при каждом потенциале образуются сплавы различного состава, на них перенапряжение выделения водорода может изменяться не монотонно. Например, на сплавах железо — никель перенапряжение выделения водорода изменяется на 400 мВ при увеличении массовой доли никеля от 20 до 90 %. Последнее может приводить к сложному характеру зависимости вы.хода по току от плотности тока. Это особенно следует ожидать для сплавов, состоящих из металлов с высоким и низким перенапряжением выделения водорода, например цинк — железо, цинк — никель и др. Реакции выделения водорода приводят, помимо снижения выхода по току, к подщелачиванию при-электродного слоя, что в свою очередь влияет на скорость реакции, а также на структуру и свойства электролитических осадков. Типичный вид зависимости pH прикатодного слоя от pH в объеме электролита приведен на рис. 2.1. [c.37] Как показывают экспериментальные данные [ 14), выделение металлов практически всегда происходит в таких условиях, когда pH приэлектродного слоя отличается от pH в объеме электролита. Это наиболее характерно для выделения никеля, железа, кобальта, марганца, цинка, кадмия, рения, палладия и их сплавов. Изменение pH зависит от состава электролита, pH в объеме, плотности тока и составляет от десятых долей pH до нескольких единиц. Например, на рис. 2.2 показана зависимость pH прикатодного слоя при выделении никеля из 1 М раствора его сульфата от pH в объеме электролита. В заштрихованной области pH выделяются недоброкачественные осадки при более низких pH, несмотря на наличие в при-катодном слое гидроксидов никеля, образуются осадки хорошего качества. [c.38] Изменение pH приэлектродного слоя происходит и при электролизе сильнокислых растворов, например при получении хрома из растворов хромового ангидрида, а также при выделении меди из сернокислых растворов при высоких плотностях тока. Степень подщелачивания зависит также от температуры и перемешивания электролита и снижается с повышением температуры и усилением перемешивания. [c.38] Изменение кислотности прикатодного слоя не всегда удается предотвратить повышением температуры, перемешиванием или введением буферирующих добавок. Даже при 100 % выходе по току металла возможны изменения pH прикатодного слоя в связи с неравенством потоков ионов Н3О+ и ОН либо протеканием последующих химических реакций лигандов с участием этих ионов. В ряде случаев на pH прикатодного слоя оказывает влияние концентрация соли металла, наличие других нейтральных компонентов раствора, анионный состав электролита, особенно если анионы могут восстанавливаться с участием Н + - или ОН -ионов (например, ионы ЫО Г). [c.38] Можно считать, что совместное выделение металла и водорода протекает независимо, т. е. не происходит изменения механизма разряда ионов водорода по сравнению с растворами, не содержащими ионов металла. [c.38] При достижении в приэлектродном слое значения pH, соответствующего гидратообразованию, происходит резкое изменение физико-механических свойств осадков, связанное с влиянием гидроксидов на процесс формирования осадка. Следует, однако, иметь в виду, что pH гидратообразования у поверхности электрода выше, чем в объеме раствора, так как концентрация ионов металла у поверхности ниже за счет диффузионных торможений. [c.38] Выделение водорода — один из факторов, влияющих на пористость гальванических покрытий. Если пузырьки водорода, образующиеся на поверхности осаждающегося металла, недостаточно эффективно удаляются с поверх.чости, то они экранируют определенный участок, на котором осаждения металла не происходит. В результате на поверхности металла образуется углубление — питтинг. При большом числе пузырьков, задерживающихся на поверхности металла, покрытие получается шероховатым и иногда имеет сквозные поры. [c.38] Причиной прилипания пузырьков водорода к поверхности металла является наличие на ней загрязнений, увеличивающих пограничное натяжение на границе раздела фаз металл — раствор. Такими загрязнениями могут являться жировые или оксидные пленки, остающиеся на поверхности. металла в результате плохой предварительной подготовки, загрязнения, присутствующие в электролите, коллоидные гидроксиды металлов, образовавшиеся при подщелачивании приэлектродного слоя, дефекты поверхности металла и др. [c.38] Влияние водорода сказывается не только на структуре и физико-механических свойствах осадков (внутренние напряжения, микротвердость, пластичность и др.), но и на механических свойствах металла основы. Атомы водорода и молекулярный водород диффундируют в металл основы, вызывая водородную хрупкость стальных изделий. [c.39] Вернуться к основной статье