ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции диссоциации и соединения из "Теория абсолютных скоростей реакций" В ЭТОМ случае определить нельзя. Однако необходимо иметь в виду, что эта кривая определяет зависимость потенциальной энергии системы двух атомов от расстояния между ними лишь для случая, когда сближение или удаление атомов происходит вдоль одной прямой линии. В общем случае это не имеет места, так как сближающиеся атомы обладают относительным моментом импульса, что соответствует вращению с двумя степенями свободы. Поэтому к значениям потенциальной энергии, определяемым по кривой рис. 34, следует прибавить кинетическую энергию вращения для каждого квантового состояния и для каждого расстояния между атомами. В результате этого на кривой энергии может появиться максимум, подобный изображенному на рис. 35, где кривая I представляет собой исходную кривую потенциальной энергии, а кривая II — полученную путем сложения потенциальной и вращательной энергии. Для каждого значения вращательного квантового числа получаются различные кривые, но общий вид кривой во всех случаях остается неизменным. [c.132] Определим теперь наиболее вероятные значения У для активированного комплекса при различных температурах, так как отсюда при помощи кривых рис. 36 можно будет найти наиболее вероятные междуатомные расстояния в активированном состоянии. Отметим, что эти расстояния эквивалентны диаметру столкновения для реакции соединения. [c.133] Результат такого вычисления для реакций 2Н = Н2 и 20 = 02 при 500° К графически представлен на рис. 38, где по осям координат нанесены значения (2У- 1) У. Для активированного комплекса наиболее вероятное значение вращательного квантового числа приближенно равняется 10, что, как видно из рис. 36, соответствует междуатомному расстоянию около 4,9 А. Для активированного комплекса наиболее вероятное расстояние между атомами 4,8 А. [c.134] Энергия активации в реакциях соединения определяется величиной у, соответствующей среднему расстоянию в активированном комплексе. Иногда этой величиной можно пренебречь, как, например, в случае реакций соединения атомов или радикалов, когда энергия активации весьма мала или даже равна нулю. Очевидно, энергию активации для обратной реакции диссоциации следует принять равной энергии диссоциации О, отсчитанной от низшего уровня колебательной энергии. Это правило применимо лишь к таким мономолекулярный реакциям, при которых не происходит электронного перехода или других перегруппировок внутри молекулы, приводящих к уменьшению энергии активации. [c.135] Применение полученного выражения подробно рассматривается в гл. V. [c.136] Вернуться к основной статье